Способ переработки фторидного редкоземельного концентрата Российский патент 2017 года по МПК C22B59/00 C22B3/06 C22B3/24 

Изобретение относится к способам переработки фторсодержащих концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и может быть использовано в гидрометаллургии.

Среди сырьевых источников РЗЭ важное значение имеют такие фторсодержащие минералы, как бастнезит, иттросинхизит, иттрофлюорит и др. Иттрофлюорит не образует крупных месторождений, однако высокое содержание в нем РЗЭ иттриевой группы определяет интерес к переработке этого минерала. Иттрофлюорит представляет собой твердый раствор фторидов РЗЭ во фториде кальция. Иттрофлюоритовый концентрат является радиоактивным, что обусловлено содержанием в нем около 0,16 мас. % тория. При переработке фторидных редкоземельных концентратов необходимой операцией является их обесфторивание с переводом РЗЭ в более легко растворимую форму. Для этого наиболее распространена отгонка соединений фтора высокотемпературной обработкой концентрированной серной кислотой, что требует использования специального оборудования из дорогих высоколегированных сплавов. Улавливание возгоняющихся соединений фтора дополнительно усложняет процесс.

Известен способ переработки фторидного редкоземельного концентрата (см. пат. 2429199 РФ, МПК C01F 17/00, С22В 59/00 (2006.01), 2011), включающий обработку концентрата, полученного при переработке апатита и содержащего, мас. %: 3,94 ΣТr₂O₃, 3,41 СаО, 25,9 F, 8,3 Р₂O₅, концентрированной серной кислотой в присутствии гидратированного кремнезема при температуре 95-130°С с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата. Последний выщелачивают водой при Т:Ж=1:3-5 с получением очищенного от фтора и фосфора сульфатного редкоземельного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Степень очистки от фтора составляет 98,7-100%, от фосфора 97,43-98,15%. Очищенный концентрат содержит 13,3-14,5 мас. % ΣТr₂О₃.

Данный способ позволяет отделить фтор и фосфор от РЗЭ, но для этого требуется использование повышенной температуры, концентрированной серной кислоты и гидратированного кремнезема. Содержащие фтор соединения переходят в газовую фазу, из которой их выделение затруднено.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фторидного редкоземельного концентрата (см. пат. 2523319 РФ, МПК C01F 17/00, С22В 59/00, 3/08 (2006.01), 2014), согласно которому концентрат, полученный при переработке апатита и содержащий, мас. %: 7,3 ΣТr₂О₃, 8,3 СаО, 28,5 F, 9,8 Р₂O₅, 0,1 ThO₂, обрабатывают при комнатной температуре раствором серной кислоты концентрацией 4-6 мас. % в присутствии сульфоксидного катионита в водородной или аммонийной форме. Сульфоксидный катионит и исходный концентрат берут в массовом соотношении не менее 10:1. В процессе обработки концентрат растворяется в кислоте, сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси тория и кальция, а в сернокислый раствор наряду с фосфором переходит фтор. В конце процесса содержащий фтор и фосфор сернокислый раствор отделяют от сульфоксидного катионита и десорбируют из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция раствором соли аммония. В качестве соли аммония используют сульфат или нитрат аммония при их концентрации в растворе 200-300 г/л с получением сульфатного или нитратного десорбата. Полученный десорбат нейтрализуют аммонийным соединением, в качестве которого используют газообразный аммиак или его смесь с углекислым газом в мольном отношении 2:1 с получением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ. Нейтрализацию ведут в три стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию ведут до обеспечения рН 4,2-5,0 с образованием и отделением торийсодержащего осадка, на второй стадии - до обеспечения рН 7,0-7,5 с образованием и отделением концентрата РЗЭ, а на третьей стадии - до рН не менее 8,5 с образованием и отделением кальцийсодержащего осадка. Способ обеспечивает извлечение 94,5-95,7% РЗЭ в карбонатный концентрат, в котором практически отсутствуют фтор, торий и фосфор.

Известный способ невозможно применить для переработки иттрофлюоритового концентрата, поскольку этот концентрат содержит негидратированные, а потому химически более устойчивые и труднорастворимые фториды. Получаемый в известном способе сернокислый раствор, содержащий фосфор и фтор, является отходом, утилизация которого затруднена.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в расширении сырьевой базы редкоземельных элементов за счет переработки иттрофлюоритового концентрата при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ в концентрат и высокой степени очистки от фтора и тория. Технический результат заключается также в ограничении количества образующихся отходов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки фторидного редкоземельного концентрата, включающем кислотную обработку концентрата в присутствии сульфоксидного катионита с переводом редкоземельных элементов, кальция и тория в сульфоксидный катионит, а фтора - в кислый раствор, отделение сульфоксидного катионита от раствора и его регенерацию раствором нитрата аммония с получением десорбата, который подвергают ступенчатой нейтрализации аммонийным соединением с последовательным осаждением и отделением тория, редкоземельного концентрата и кальцийсодержащего осадка, согласно изобретению, что в качестве фторидного редкоземельного концентрата используют иттрофлюоритовый концентрат, обработку концентрата ведут фтористоводородной кислотой концентрацией 5-10 г/л при температуре 60-80°С в течение 4-8 часов, а сульфоксидный катионит берут в количестве 265-300% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов.

Технический результат достигается также тем, что иттрофлюоритовый концентрат содержит в мас. %: 40 F, 13,15 ΣТr₂O₃, 0,16 ТhO₂, 66,4 СаО.

Сущность изобретения заключается в следующем. В заявленном техническом решении в качестве среды для кислотного растворения используется фтористоводородная кислота концентрацией 5-10 г/л. Проведенными авторами исследованиями установлено, что иттрофлюорит при определенных условиях может растворяться в низкоконцентрированных растворах фтористоводородной кислоты. В этих растворах РЗЭ, кальций и торий присутствуют в виде катионов и сорбируются сульфокатионитом. По мере их поглощения сульфокатионитом продолжается растворение иттрофлюорита, которое постепенно замедляется по мере накопления в растворе фтористоводородной кислоты. По окончании кислотной обработки сульфокатионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, содержащей кислый раствор и остаток неразложившегося иттрофлюорита. Затем из пульпы фильтрацией выделяют остаток неразложившегося иттрофлюоритового концентрата и используют его в обороте. Такая технология позволяет обеспечить высокое извлечение РЗЭ без увеличения продолжительности процесса.

Результирующий кислый раствор представляет собой фтористоводородную кислоту более высокой концентрации по сравнению с исходной. Часть раствора разбавляют водой до концентрации 5-10 г/л HF и также используют в обороте. Оставшуюся часть раствора обрабатывают известью с осаждением фтора в виде фторида кальция, который может быть использован для производства фтористоводородной кислоты. Регенерация сульфокатионита и ступенчатая нейтрализация десорбата, содержащего РЗЭ, кальций и торий, могут быть осуществлены аналогично тому, как это описано в прототипе.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование иттрофлюоритового концентрата в качестве фторидного редкоземельного концентрата позволяет расширить минеральную сырьевую базу редкоземельных элементов.

Проведение обработки концентрата фтористоводородной кислотой + концентрацией 5-10 г/л в присутствии сульфоксидного катионита обеспечивает высокую степень разложения иттрофлюоритового концентрата и эффективную сорбцию РЗЭ, кальция, тория. При этом фтор переходит в раствор фтористоводородной кислоты, повышая ее концентрацию, что позволяет использовать ее в технологическом цикле. Снижение концентрации кислоты менее 5 г/л приводит к снижению степени разложения концентрата и увеличению длительности способа. Увеличение концентрации фтористоводородной кислоты более 10 г/л приводит к снижению сорбционной емкости катионита.

Проведение обработки иттрофлюоритового концентрата при температуре 60-80°С в течение 4-8 часов обеспечивает наиболее благоприятные условия разложения концентрата. Обработка концентрата при температуре менее 60°С приводит к снижению эффективности сорбции, а при температуре более 80°С снижается устойчивость сорбента. Обработка концентрата в течение менее 4 часов приводит к снижению степени разложения иттрофлюоритового концентрата, а увеличение продолжительности обработки свыше 8 часов ведет к непроизводительному использованию технологического оборудования и повышению расхода энергии.

Кислотная обработка концентрата в присутствии сульфоксидного катионита в количестве 265-300% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов, позволяет при максимально полном разложении концентрата увеличить степень сорбции с переводом редкоземельных элементов, кальция и тория в сульфоксидный катионит, а фтора - в кислый раствор. При содержании сульфоксидного катионита в количестве менее 265% снижается степень разложения иттрофлюоритового концентрата, а содержание катионита в количестве более 300% является избыточным и приводит к его нерациональному использованию.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в эффективной переработке иттрофлюоритового концентрата при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ в концентрат и высокой степени очистки от фтора и тория при одновременном ограничении количества образующихся отходов.

Состав иттрофлюоритового концентрата зависит от вида месторождения. При осуществлении изобретения предпочтителен следующий состав иттрофлюоритового концентрата в мас. %: 40 F, 13,15 ΣТr₂О₃, 0,16 ТiO₂, 66,4 СаО.

Указанные выше особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими Примерами.

Пример 1. Берут 10 г иттрофлюоритового концентрата, содержащего в мас.%: 40 F, 13,15 ΣТr₂O₃, 0,16 ТhO₂, 66,4 СаО. Концентрат обрабатывают при температуре 80°С в течение 8 часов фтористоводородной кислотой концентрацией 10 г/л при Т:Ж=1:40 в присутствии 0,4 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в водородной форме. Количество катионита составляет 265% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, кальций и торий, а фтор переходит в раствор. Сульфоксидный катионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, из которой фильтрацией отделяют неразложившийся остаток концентрата от раствора с концентрацией 19 г/л HF.

Сульфоксидный катионит подвергают регенерации путем обработки 1,6 л раствора нитрата аммония с концентрацией 300 г/л. Получают нитратный десорбат с рН 3, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси аммиака и углекислого газа в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию нитратного десорбата проводят на трех ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до обеспечения рН 4,4 с образованием торийсодержащего осадка и его отделением фильтрацией. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. На третьей ступени нейтрализацию ведут до рН 8,5 с образованием и отделением фильтрацией кальцийсодержащего осадка.

Прогретый при температуре 320°С карбонатный концентрат РЗЭ в количестве 1,91 г содержит, мас. %: 61,5 ΣТr₂O₃ и 0,15 СаО. Примесь фтора отсутствует. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в карбонатном концентрате РЗЭ равно 0,005 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_Эфф=97 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (А_Эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Прямое извлечение РЗЭ в карбонатный концентрат РЗЭ составило 89,3%.

Пример 2. Берут 10 г иттрофлюоритового концентрата, содержащего в мас. %: 40 F, 13,15 ΣТr₂О₃, 0,16 ТhO₂, 66,4 СаО. Концентрат обрабатывают при температуре 80°С в течение 8 часов фтористоводородной кислотой концентрацией 5 г/л при Т:Ж=1:40 в присутствии 0,4 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в водородной форме. Количество катионита составляет 265% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, кальций и торий, а фтор переходит в раствор. Сульфоксидный катионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, из которой фильтрацией отделяют неразложившийся остаток концентрата от раствора с концентрацией 14 г/л HF.

Сульфоксидный катионит подвергают регенерации путем обработки 1,6 л раствора нитрата аммония с концентрацией 300 г/л. Получают нитратный десорбат с рН 3, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси аммиака и углекислого газа в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию нитратного десорбата проводят на трех ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до обеспечения рН 4,4 с образованием торийсодержащего осадка и его отделением фильтрацией. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. На третьей ступени нейтрализацию ведут до рН 8,5 с образованием и отделением фильтрацией кальцийсодержащего осадка.

Прогретый при температуре 320°С карбонатный концентрат РЗЭ в количестве 1,88 г содержит, мас. %: 61,8 ΣТr₂O₃ и о,18 СаО. Примесь фтора отсутствует. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в карбонатном концентрате РЗЭ равно 0,006 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_Эфф=116 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (А_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Прямое извлечение РЗЭ в карбонатный концентрат РЗЭ составило 88,5%.

Пример 3. Берут 10 г иттрофлюоритового концентрата, содержащего в мас. %: 40 F, 13,15 ΣТr₂О₃, 0,16 ThO₂, 66,4 СаО. Концентрат обрабатывают при температуре 60°С в течение 8 часов фтористоводородной кислотой концентрацией 10 г/л при Т:Ж=1:40 в присутствии 0,45 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в водородной форме. Количество катионита составляет 300% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, кальций и торий, а фтор переходит в раствор. Сульфоксидный катионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, из которой фильтрацией отделяют неразложившийся остаток концентрата от раствора с концентрацией 19 г/л HF.

Сульфоксидный катионит подвергают регенерации путем обработки 1,6 л раствора нитрата аммония с концентрацией 300 г/л. Получают нитратный десорбат с рН 3, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси аммиака и углекислого газа в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию нитратного десорбата проводят на трех ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до обеспечения рН 4,4 с образованием торийсодержащего осадка и его отделением фильтрацией. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. На третьей ступени нейтрализацию ведут до рН 8,5 с образованием и отделением фильтрацией кальцийсодержащего осадка.

Прогретый при температуре 320°С карбонатный концентрат РЗЭ в количестве 1,92 г содержит, мас. %: 61,0 ΣТr₂О₃ и 0,14 СаО. Примесь фтора отсутствует. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в карбонатном концентрате РЗЭ равно 0,0055 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_Эфф=107 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (А_Эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Прямое извлечение РЗЭ в карбонатный концентрат РЗЭ составило 89,1%.

Пример 4. Берут 10 г иттрофлюоритового концентрата, содержащего в мас. %: 40 F, 13,15 ΣТr₂O₃, 0,16 ThO₂, 66,4 СаО. Концентрат обрабатывают при температуре 80°С в течение 4 часов фтористоводородной кислотой концентрацией 10 г/л при Т:Ж=1:40 в присутствии 0,45 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в водородной форме. Количество катионита составляет 300% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, кальций и торий, а фтор переходит в раствор. Сульфоксидный катионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, из которой фильтрацией отделяют неразложившийся остаток концентрата от раствора с концентрацией 19 г/л HF.

Сульфоксидный катионит подвергают регенерации путем обработки 1,6 л раствора нитрата аммония с концентрацией 300 г/л. Получают нитратный десорбат с рН 3, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси аммиака и углекислого газа в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию нитратного десорбата проводят на трех ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до обеспечения рН 4,4 с образованием торийсодержащего осадка и его отделением фильтрацией. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. На третьей ступени нейтрализацию ведут до рН 8,5 с образованием и отделением фильтрацией кальцийсодержащего осадка.

Прогретый при температуре 320°С карбонатный концентрат РЗЭ в количестве 1,90 г содержит, мас. %: 62,6 ΣТr₂О₃ и 0,17 СаО. Примесь фтора отсутствует. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в карбонатном концентрате РЗЭ равно 0,0052 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_Эфф=101 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (А_Эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Прямое извлечение РЗЭ в карбонатный концентрат РЗЭ составило 90,4%.

Из вышеприведенных Примеров 1-4 видно, что способ согласно изобретению обеспечивает эффективную переработку иттрофлюоритового концентрата с обеспечением высокой (до 90,4%) степени извлечения РЗЭ в концентрат и высокой степени очистки от фтора и тория. При этом исключается использование серной кислоты и, как следствие, уменьшается количество образующихся отходов. Изобретение позволяет расширить сырьевую базу для производства редкоземельных элементов.

Изобретение относится к способу переработки фторсодержащих концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и может быть использовано в гидрометаллургии. Иттрофлюоритовый концентрат, содержащий в мас. %: 40 F, 13,15 ΣТr₂О₃, 0,16 ТhO₂, 66,4 СаО, обрабатывают фтористоводородной кислотой концентрацией 5-10 г/л при температуре 60-80°С в течение 4-8 часов в присутствии сульфоксидного катионита с переводом редкоземельных элементов, кальция и тория в сульфоксидный катионит, а фтора - в кислый раствор. Сульфокатионит берут в количестве 265-300% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов. Затем сульфокатионит отделяют от кислого раствора и регенерируют раствором нитрата аммония с получением десорбата. Последний подвергают ступенчатой нейтрализации аммонийным соединением с последовательным осаждением и отделением тория, редкоземельного концентрата и кальцийсодержащего осадка. Способ обеспечивает расширение сырьевой базы для производства редкоземельных элементов при высокой (до 90,4%) степени извлечения РЗЭ в концентрат, высокой степени очистки от фтора и тория и уменьшении количества образующихся отходов. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

Способ переработки фторидного редкоземельного концентрата, включающий кислотную обработку концентрата в присутствии сульфоксидного катионита с переводом редкоземельных элементов, кальция и тория в сульфоксидный катионит, а фтора - в кислый раствор, отделение сульфоксидного катионита от кислого раствора и его регенерацию раствором нитрата аммония с получением десорбата, который подвергают ступенчатой нейтрализации аммонийным соединением с последовательным осаждением и отделением тория, редкоземельного концентрата и кальцийсодержащего осадка, отличающийся тем, что в качестве фторидного редкоземельного концентрата используют иттрофлюоритовый концентрат, обработку концентрата ведут фтористоводородной кислотой концентрацией 5-10 г/л при температуре 60-80°C в течение 4-8 часов, а сульфоксидный катионит берут в количестве 265-300% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что иттрофлюоритовый концентрат содержит в мас. %: 40 F, 13,15 ∑Tr₂O₃, 0,16 ThO₂, 66,4 СаО.