СПОСОБ ИНТЕНСИФИКАЦИИ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 1998 года по МПК C08F114/06 C08F2/18 C08F4/28 

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к интенсификации суспензионной полимеризации винилхлорида ВХ и улучшению свойств полученного полимера.

Известно использование в качестве инициаторов представителей класса перкарбонатов, особенно ди-2-этилгексилпероксидикарбоната ПДЭГ (H. Jaspers и a. , Kunststoffe, 1976, 66, N 10, 688-694, US, патент, 4949482, 1987). Их преимущества по сравнению с ацильными перекисями (перекисью бензоила или лаурила) заключаются в достижении более равномерной скорости процесса полимеризации, улучшенном теплосъеме и сокращенном по времени полимеризационном цикле. Одновременно с этим обеспечиваются достаточно высокие показатели качества суспензионного поливинилхлорида ПВХ.

Известно также, что для получения ПВХ с хорошей термостабильностью и способностью к переработке применяют инициирующую систему (ИС), состоящую из ПДЭГ и перекиси лаурила или третбутилпероксипивалата (JP, состоящую из ПДЭГ, 48-41939, 1973, РЖХ 16С2У9П, 1974).

Известен способ интенсификации суспензионной (со)полимеризации ВХ (DD, патент, 237664, 1986) путем применения инициирующих систем на основе перкабонатов (ПДЭГ, дицетил- или димиристилпероксидикаронаты) и перэфиров, характеризующихся более низким периодом полураспада ( α - кумилпероксинеодеканоат; 2,4,4'-триметилпентил-2-пероксифеноксиацетат, третбутилпероксинеодеканоат).

Все описанные индивидуальные инициаторы и инициирующие системы являются мономерорастворимыми соединениями и чаще всего используются с точки зрения техники безопасности в органических растворителях, что одновременно приводит к ухудшению экологии и в зависимости от степени гидрофильности растворителя к увеличению примесей на полимере и в сточных водах.

Известно использование инициирующей системы, представляющей собой сочетание мономерорастворимого перкарбоната и водорастворимого персульфата щелочного металла, вводимого на стадии 70 - 80% конверсии ВХ в количестве 0,1 - 1% от массы мономера (FR, заявка, 2393815, 1979).

Однако это предложение направлено на получение полимера со специфическим комплексом свойств, который находит ограниченное применение в переработке, например, только для изготовления корпусов электрических батарей и аккумуляторов.

С целью интенсификации процесса суспензионной полимеризации ВХ для получения полимера, широко используемого при переработке в различные изделия (трубы, пленочные материалы, кабельный пластикат, линолеум и др.), предлагается применять ИС на основе мономеорорастворимого перкарбоната и водорастворимого персульфата калия, натрия или аммония (соответственно ПК, ПН и ПА), причем ИС вводится в реакционную систему до начала процесса полимеризации в количестве 0,005 - 0,02% от ВХ.

Экспериментальная проверка подтверждает возможность сокращения полимеризационного цикла на 9 - 30% по сравнению с индивидуальным инициатором ПДЭГ. Одновременно эта ИС обеспечивает улучшение качеств полимера, проявляющееся в уменьшении времени поглощения пластификатора ВПП и увеличении массы поглощения пластификатора МПП. Это особенно важно при переработке суспензионного полимера в пластифицированные материалы.

В качестве отличительных признаков изобретения следует считать:
единственную загрузку в реакционную систему обоих инициаторов до начала процесса полимеризации, тогда как прототипом предусмотрено введение мономерорастворимого инициатора до загрузки ВХ, а водорастворимого - при высоких конверсиях мономера порядка 70 - 80%;
использование персульфата щелочного металла или аммония в количестве 0,005 - 0,02% от ВХ, что значительно ниже, чем в прототипе (0,1 - 1,0).

Пример 1. В специальный реактор объемом 3 л, снабженный мешалкой (200 об/мин), загружают 1600 г обессоленной воды; 2,88 г эмульгатора "метоцел"; 0,09 г гидроксида натрия; 0,0089 г дифенилолпропана; 0,48 г ПДЭГ; 0,04 г персульфата калия (0,005% от ВХ) и 800 г ВХ. При перемешивании смесь нагревают до 40^oC и ведут полимеризацию до падения давления на 0,5 атм. Оценивают продолжительность полимеризационного цикла и эффективность интенсификации, определяемую в % по сокращению времени синтеза по сравнению с контрольной операцией. После охлаждения и сдувки остаточного ВХ содержимое реактора выгружают, промывают водой, сушат, определяют выход полимера и ряд основных показателей его свойств (МПП и ВПП). Полученные экспериментальные данные примера 1 и последующих примеров приведены в таблице.

Примеры 2 - 4. Аналогичны примеру 1, на концентрации персульфата калия берут соответственно 0,08 г (0,01%); 0,12 г (0,015%) и 0,16 г (0,02%).

Примеры 5 - 6. Аналогичны примеру 3, но вместо персульфата калия используют персульфаты аммония и натрия соответственно.

Примеры для сравнения.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, но используют только один инициатор перкарбонат.

Пример 8. Аналогичен примеру 7, но концентрацию перкарбоната берут 0,56 г (0,07%).

Примеры 9 - 10. Аналогичны примеру 1, но концентрацию персульфата берут 0,024 г (0,003%) и 0,24 г (0,03%) соответственно.

Пример 11. Аналогичен примеру 3, но персульфат калия вводят в процесс полимеризации из конверсии мономера 70% (по прототипу).

Результаты введения в качестве второго инициатора персульфата калия (примеры 1 -4) свидетельствуют о возможности сокращения полимеризационного цикла на 9 - 30% по сравнению с контрольными образцами (примеры 7, 8 для сравнения). Для более корректного сопоставления взяты примеры 1 и 7, 2 и 8, 3 и 8. Использование вместо персульфата калия персульфатов аммония и натрия (примеры 5, 6) позволяет получить аналогичный результат. Одновременно необходимо отметить наблюдаемый эффект по улучшению полимера при использовании ИС перкарбонат-персульфат в заявленных концентрациях, заключающийся в повышении показателя МПП на 30 - 45% и уменьшении ВПП в 2 - 3 раза по сравнению с контрольными примерами 7, 8. Применение персульфата калия ниже вышезаявленного интервала концентраций, а также введение его на глубоких стадиях конверсии (примеры 9, 10 и 11 соответственно) практически не позволяет сократить продолжительность процесса полимеризации.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет сократить продолжительность полимеризации с одновременным улучшением качества полимера и увеличить мощность действующих производств по синтезу ПВХ без ухудшения экологических характеристик.

Изобретение относится к интенсификации суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида и инициирующей системы на основе водо- и мономерорастворимого инициатора. В качестве последнего используют ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, а в качестве водорастворимого инициатора - персульфат щелочного металла или аммония, вводимый в реакционную смесь до начала полимеризации в количестве 0,005 - 0,02% от массы мономера одновременно с мономерорастворимым инициатором. 1 табл.

Способ интенсификации суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида и инициирующей системы на основе мономеро- и водорастворимого инициатора, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого инициатора используют персульфат щелочного металла или аммония, который в количестве 0,005 - 0,020% от массы мономера вводят до начала полимеризации одновременно с мономерорастворимым инициатором.