СПОСОБ СИНТЕЗА СУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2008 года по МПК C08F114/00 C08F14/06 C08F2/20 

Описание патента на изобретение RU2336282C1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть использовано в синтезе суспензионного поливинилхлорида, предназначенного для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластиката, пленки.

В известном способе (заявка Японии №411606, опубл. 16.01.92, кл. МКИ 5 С08F 14/06) полимеры винилхлорида и сополимеры его с другими винильными мономерами получают полимеризацией под действием радикальных инициаторов, причем инициатор предлагают вводить двумя порциями: в начале процесса примерно две трети всего количества, а через час еще одну треть при конверсии мономера 10-30%. Использование приема поэтапного введения инициатора усложняет технологию синтеза поливинилхлорида и требует установки дополнительного устройства для дозировки инициатора.

Для сокращения продолжительности водно-суспензионной полимеризации винилхлорида в патенте США №4826940, опубл. 02.05.89, МКИ4 C08F 2/20, рекомендуют после конверсии винилхлорида более 10% поднимать температуру постепенно или ступенчато в пределах 10-80°С. В приведенном примере начинают подъем температуры с постоянной скоростью 0,045°/мин с 47° до 63°С, что создает серьезные неудобства при проведении процесса.

В некоторых источниках (заявка Японии №1110511, МКИ C08F 14/06, опубл. 27.04.1989) поливинилхлорид синтезируют в две стадии в присутствии смеси инициаторов: первый - с периодом полураспада 10 ч при температуре не выше 35°С, например диизобутилпероксид, и второй - с температурой распада не ниже 50°С, например 2,2'-азодиизобутиронитрил. На первой стадии винилхлорид полимеризуют при низкой температуре 20-30°С до конверсии 60-85%, на второй стадии температура полимеризации 50-80°С. Во французском патенте №2100789, МКИ C08F 14/06, опубл. 24.03.1972, первая стадия полимеризации винилгалогенидов, в частности винилхлорида, протекает при 35-55°С, затем при конверсии 10-60% температуру повышают до 60-80°С и заканчивают процесс полимеризации при указанной температуре. В обоих случаях велико различие в температурном диапазоне, что неизбежно приведет к большому варьированию константы Фикентчера Кф, являющейся относительным критерием молекулярной массы поливинилхлорида, а следовательно, обусловит широкое молекулярно-массовое распределение полимера.

Известно, что с целью увеличения скорости полимеризации винилхлоридного мономера добавляют в полимеризуемую смесь как минимум один дополнительный органический инициатор при температуре реакции в тот момент, когда давление в реакторе полимеризации начинает падать (заявка ЕР 1375529, опубл. 02.01.2004). В качестве дополнительных инициаторов могут использоваться любые виды органических перекисей с периодом полураспада от 0,0001 до 1 часа при температуре полимеризации, отличающиеся от применявшихся в процессе полимеризации до падения давления. Дополнительный ввод инициатора может быть как периодическим, так и непрерывным, что значительно усложняет технологию, так как для использования этого приема реактор полимеризации необходимо оборудовать соответствующей системой трубопроводов и несколькими точками ввода, расположенными в разных положениях по периферии реактора для обеспечения более быстрого распределения инициатора. Кроме того, подачу дополнительного инициатора осуществляют либо в растворе (спирты, изодекан и прочее), либо в эмульсии или суспензии. Совершенно очевидно, что введение растворителей или поверхностно-активных веществ нежелательно.

Наиболее близким является способ синтеза суспензионного поливинилхлорида, в котором инициирующую систему и эмульгирующую систему вводят в начале процесса синтеза, а после падения давления температуру полимеризации поднимают на 8-12°С и выдерживают реакционную массу в течение 1 часа (RU 2155775 С2, оп. 10.09.2000). Но в этом изобретении используется окислительно-восстановительная система, компоненты которой - персульфат калия, фталимид, алкилбетаин - обладают хорошей растворимостью в воде, что может привести к протеканию одновременно с суспензионной и эмульсионной полимеризации, что значительно увеличивает долю мелкодисперсной фракции и ухудшает сыпучесть полимера.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени конверсии синтеза поливинилхлорида при сохранении всех качественных показателей полимера без установки дополнительного оборудования.

Для этого авторы предлагают для синтеза суспензионного поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида при нагревании использовать инициирующую систему, в состав которой входят инициаторы с различными температурами периода полураспада: пероксидикарбонаты, например ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (ПДЭГ), при 40-53°С и ацильные пероксиды, например пероксид лауроила (ПЛ), при 55-65°С, и эмульгирующую систему на основе метилоксипропилцеллюлозы и вторичного поливинилового спирта, которые вводят в начале процесса, а после падения давления температуру полимеризации поднимают на 6-10°С от температуры нагрева и выдерживают реакционную систему в течение 40-60 мин. Более полная информация о влиянии температуры на распад инициаторов представлена в таблице 1 (Справочный материал фирмы Akzo Nobel, 2002, стр.10, 12).

Таблица 1ИнициаторТемпература периода полураспада, °Сза 0,1 чза 1 чза 10 чПДЭГ836447ПЛ997961

Синтез проводят в две стадии: на первой стадии при 48-49°С работает более активный инициатор ПДЭГ, а на второй стадии, начинающейся с момента падения давления в реакторе, температуру реакционной смеси повышают на 6-10°С и при этой температуре проявляет активность пероксид лауроила (ПЛ). Начало падения давления в реакторе соответствует 75-80%-ной конверсии, и осуществление второй непродолжительной стадии (40-60 мин) при более высокой температуре увеличивает выход, практически не изменяя ранее достигнутого комплекса свойств поливинилхлорида. Так, например, константа Фикентчера для полимеров, синтезированных как с использованием только одной стадии, так и обеих стадий, варьируется в пределах 71±1. Одновременно с инициирующей системой авторы предлагают использовать эмульгирующую систему на основе метилоксипропилцеллюлозы (МОПЦ) и вторичного поливинилового спирта (ПВС). В качестве вторичного защитного коллоида предлагается использовать поливиниловый спирт со степенью гидролиза 25-70%.

Сочетание инициирующей и эмульгирующей систем обуславливает мягкое протекание процесса полимеризации, обеспечивает благоприятные условия формирования зерна полимера и, в конечном итоге, сохранение свойств поливинилхлорида при более высокой конверсии мономера.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют сущность изобретения.

Пример 1. В спецстальной реактор объемом 3,5 л, снабженный импеллерной мешалкой, волнорезом и пароводяной баней, вводят инициатор пероксид лауроила (ПЛ) в количестве 0,0045% от массы винилхлорида (ВХ); инициатор ПДЭГ в количестве 0,09% от массы мономера; антиоксидант дифенилолпропан в количестве 0,001% от массы ВХ; 1600 г обессоленной воды с растворенными в ней регулятором рН среды - карбонатом натрия в количестве 0,0056% от массы воды и эмульгирующей системой (0,18% от массы воды МОПЦ и 0,07% от массы воды вторичного ПВС). Реактор закрывают, включают мешалку и после введения 800 г ВХ начинают нагрев. Полимеризацию проводят при температуре 49°С. После начала падения давления в реакторе проводят вторую стадию - деполимеризацию, для чего температуру повышают до 59°С и поддерживают на данном уровне в течение 1 ч. По окончании стадии деполимеризации содержимое реактора захолаживают и отдувают незаполимеризовавшийся ВХ. Суспензию выгружают, полимер отделяют от маточника на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат в термошкафу при 55-60°С. Выход ПВХ определяют гравиметрически, а основные его качественные характеристики (Кф, масса поглощения пластификатора (МПП), дисперсность) - по ГОСТу 14332-78. Полученные порошки полимера оценивают визуально под микроскопом (увеличение 7) с целью определения дефектных частиц.

Экспериментальные данные сведены в таблицу 2.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что вводят инициатор ПЛ в количестве 0,03% от массы ВХ.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что вводят инициатор ПЛ в количестве 0,045% от массы ВХ.

Примеры для сравнения.

Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в составе эмульгирующей системы отсутствует вторичный ПВС.

Пример 5. Отличается от примера 3 тем, что отсутствует стадия деполимеризации.

Пример 6. Отличается от примера 2 тем, что в полимеризационной рецептуре отсутствуют ПЛ, ПВС и нет стадии деполимеризации.

Пример 7. Отличается от примера 2 тем, что деполимеризацию проводят в течение 1 ч. при заданной температуре процесса 49°С.

Пример 8. Отличается от примеров 1-3 тем, что отсутствует инициатор ПЛ.

Примеры 1-3 свидетельствуют, что использование инициирующей системы, состоящей из компонентов, работающих при разных температурах, в сочетании со стадией деполимеризации и обязательным введением в состав эмульгирующей системы модификатора морфологического строения зерна ПВХ - вторичного поливинилового спирта обеспечивает высокий выход полимера (86-92,5%) и позволяет сохранить его качество даже при высоких степенях конверсии. Полученные полимеры характеризуются очень узким диапазоном колебания константы Фикентчера (70,5-71), хорошей воспроизводимостью по дисперсности, вполне удовлетворительным значением показателя «МПП» (24-28,1 г диоктилфталата / 100 г ПВХ) и относительно невысоким содержанием дефектных частиц (стеклообразных и с закрытой пористостью).

Исключение из состава эмульгирующей системы ПВС (примеры 4 и 6) приводит к значительному ухудшению адсорбционной способности ПВХ (МПП равна 16,6 и 18 г ДОФ / 100 г ПВХ) и весьма существенному увеличению количества дефектных частиц.

Отсутствие стадии деполимеризации (примеры 5 и 6) предопределило относительно невысокий выход полимера (78,8-81,2%).

В примере 7 процесс полимеризации осуществляют без второй, более высокотемпературной стадии, однако продолжительность увеличена на один час, но при постоянной температуре всей реакции 49°С. Сопоставление примера 7 с примером 2 дает четкое представление о преимуществе предложенного изобретения (выход 85,6 и 90,6% соответственно).

Применение только одного инициатора ПДЭГ без ПЛ (сравнение примера 8 с примерами 1-3) обеспечивает выход 83,5%, тогда как введение ПЛ в концентрации 0,0045-0,045% от массы ВХ позволяет получить выход в пределах 86-92,5%.

Таблица 2№ примераКонцентрация компонентов инициирующей системы, % от массы ВХНаличие в эмульгирующей системе ПВСНаличие второй стадииВремя полимеризации (общее), чВыход, %Свойства ПВХКфМПП, г ДОФ / 100 г ПВХДисперсность (просев через сито 0315), %Количество дефектных частиц, %СтеклообразныеС закрытой пористостьюПДЭГПЛПри 20°СПри 95°С10,090,0045++7,58670,52466,42,31713,320,037,290,6712465,42,5151030,0456,992,570,828,162,33,7108,940,090,03-+7,389,770,816,645,05,871,440,550,045+-6,281,270,524,868,23,812106---6,878,871,51870,64,4532870,03+Увеличение длительности синтеза на 1 час7,585,670,724,157,84,025148-++7,483,570,620,566,4---

Похожие патенты RU2336282C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА 2011
  • Живодеров Александр Васильевич
  • Ганюхина Татьяна Геннадьевна
  • Лешина Людмила Владимировна
  • Орехов Олег Владимирович
RU2469049C1
СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА 1998
  • Кронман А.Г.
  • Канаков А.Е.
  • Грошев Г.Л.
RU2155775C2
СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА 2005
  • Бакланов Анатолий Васильевич
  • Шаталин Юрий Валентинович
  • Кравцов Сергей Михайлович
  • Сидоров Вячеслав Анатольевич
RU2288234C1
СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА 2010
  • Кириллов Виктор Николаевич
  • Кравцов Сергей Михайлович
  • Сидоров Вячеслав Анатольевич
  • Шаталин Юрий Валентинович
RU2434021C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА 1999
  • Кронман А.Г.
  • Грошев Г.Л.
  • Канаков А.Е.
RU2178799C2
СПОСОБ ИНТЕНСИФИКАЦИИ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА 1995
  • Кронман А.Г.
  • Грошев Г.Л.
  • Канаков А.Е.
  • Тюханов В.Ф.
  • Бутаков Г.В.
  • Телегин П.А.
  • Шипов Ю.М.
RU2109755C1
СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА 2013
  • Шаталин Юрий Валентинович
RU2529493C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА 1996
  • Кронман А.Г.
  • Грошев Г.Л.
  • Канаков А.Е.
RU2125064C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОЙ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ 2008
  • Шебырев Владимир Вениаминович
  • Гуткович Сергей Александрович
  • Миронов Александр Алексеевич
  • Гришин Александр Николаевич
RU2358994C1
НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА 2007
  • Дирикс Каролина Анна Мария Кристина
  • Де Йонг Йоханнес Якобус Теодорус
  • Меленбрюге Ламбертус
  • Вандуффел Кун Антон Корнелис
RU2434885C2

Реферат патента 2008 года СПОСОБ СИНТЕЗА СУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Синтез суспензионного поливинилхлорида осуществляют полимеризацией винилхлорида при нагревании в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициаторов, различающихся температурой периода полураспада: пероксидикарбонатов и ацильных пероксидов, и эмульгирующей системы на основе метилоксипропилцеллюлозы и вторичного поливинилового спирта, которые вводят в начале процесса, а после падения давления поднимают температуру полимеризации на 6-10°С от температуры нагрева и выдерживают реакционную массу в течение 40-60 мин. Суспензионный поливинилхлорид может быть предназначен для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластикаты, пленки. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 336 282 C1

Способ синтеза суспензионного поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида при нагревании в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициаторов, различающихся температурой периода полураспада: пероксидикарбонатов и ацильных пероксидов, и эмульгирующей системы на основе метилоксипропилцеллюлозы и вторичного поливинилового спирта, которые вводят в начале процесса, а после падения давления температуру полимеризации поднимают на 6-10°С от температуры нагрева и выдерживают реакционную массу в течение 40-60 мин.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2336282C1

СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА 1998
  • Кронман А.Г.
  • Канаков А.Е.
  • Грошев Г.Л.
RU2155775C2
Цепной подъемник длинномерных цилиндрических изделий 1986
  • Сахаровский Лев Валерианович
  • Рыбаков Борис Сергеевич
  • Кашицын Александр Иванович
SU1375529A1
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ ДЛЯ КОРРОЗИОННО-АКТИВНЫХ ЖИДКИХ СРЕД 1996
  • Тимофеев Г.Д.
  • Востоков П.В.
  • Маслов В.М.
  • Пулин О.В.
RU2100789C1
Узел верхнего валка листогибочной машины 1983
  • Батров Александр Иванович
SU1110511A1
US 4826940 A, 02.05.1989.

RU 2 336 282 C1

Авторы

Орехов Олег Владимирович

Ганюхина Татьяна Геннадьевна

Кронман Абик Григорьевич

Даты

2008-10-20Публикация

2007-02-01Подача