СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2012 года по МПК C08F14/06 C08F114/06 C08F2/18 C08F2/20 C08F4/34 C08F4/40 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть использовано для синтеза суспензионных гомополимеров винилхлорида, предназначенных для производства пластифицированных и жестких материалов, таких как кабельный и медицинский пластикаты, пленки и прочее.

Известно, что в химии высокомолекулярных соединений широко применяются окислительно-восстановительные инициирующие системы.

Так, в частности, в патенте RU 2155775, опубл. 10.09.2000, процесс суспензионной полимеризации винилхлорида осуществляют в присутствии окислителя: ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (ПДЭГ) и водорастворимого восстановителя: персульфата калия, фталимида или алкилбетаина, взятых в массовом соотношении от 1: 0,67 до 1: 0,8.

Известен способ получения гомо- или сополимеров винил- или винилиденгалогенидов, патент US 4269954, опубл. 26.05.1981, в присутствии радикального инициатора и активатора типа нитрита натрия и тетрагидробората натрия.

Синтез суспензионного поливинилхлорида, известный из патента RU 2336282, опубл. 20.10.2008, взятый в качестве прототипа, осуществляют в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициаторов с различной температурой периода полураспада: пероксидикарбонатов и ацильных пероксидов.

Задачей заявленного изобретения является разработка способа суспензионной полимеризации мономера, например винилхлорида. Поставленная задача решается тем, что суспензионную полимеризацию винилхлорида проводят при нагревании с использованием гидразина и пероксидикарбоната, входящего в состав системы инициаторов, в присутствии эмульгирующей системы. Соотношение пероксидикарбоната и гидразина составляет 1:0,0043÷0,4. В качестве пероксидикарбоната можно использовать, по меньшей мере, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат и дицетилпероксидикарбонат.

Для предотвращения отрицательного влияния на качество поливинилхлорида температурного режима и высоких степеней конверсии необходимо использование эмульгирующей системы. В качестве эмульгирующей системы может быть использовано, по меньшей мере, сочетание производных метилцеллюлозы и поливиниловых спиртов.

Допускается использование стадии деполимеризации, когда после начала падения давления в реакционном аппарате температуру реакции повышают не более чем на 10°С относительно режимных параметров и поддерживают на данном уровне в течение определенного времени, например, в течение 1 часа.

Использование гидразина в качестве восстановителя пероксидикарбоната, входящего в состав инициирующей системы, позволяет повысить степень конверсии винилхлорида.

Введение водорастворимого гидразина практически исключает протекание процесса полимеризации в водной фазе, поскольку инициирующая система будет работать только лишь после диффузии гидразина в каплю винилхлорида, в которой находится в растворенном состоянии инициатор - пероксидикарбонат. Диффузия осуществляется в течение всего процесса полимеризации.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют сущность предлагаемого изобретения.

ПРИМЕР 1

В реактор объемом 3,5 литра, снабженный импеллерной мешалкой со скоростью вращения 220 об/мин, волнорезом и паро-водяной баней, вводят: ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (ПДЭГ) в количестве 0,09% от массы винилхлорида, 1600 г обессоленной воды с предварительно растворенными в ней карбонатом натрия в количестве 0,0056% от массы воды, метилоксипропилцеллюлозой в количестве 0,18% от массы воды, поливиниловым спиртом (ПВС) со степенью гидролиза 45% в количестве 0,07% от массы воды и гидразином с массовым соотношением ПДЭГ:гидразин, равным 1:0,025, 800 г винилхлорида.

Суспензионная полимеризация винилхлорида проводится при температуре 48÷52°С. После начала падения давления в реакторе проводится стадия деполимеризации - температура реакции повышается до 60°С и поддерживается на данном уровне в течение 1 часа. По окончании стадии дополимеризации содержимое реактора с целью прекращения процесса полимеризации резко захолаживается до температуры 20÷25°С. После удаления остаточного винилхлорида содержимое реактора в виде водной суспензии выгружается.

Водная суспензия фильтруется на воронке Бюхнера для отделения поливинилхлорида от маточника. Влажный полимер промывается водой и сушится в термошкафу при температуре 55÷60°С. Выход поливинилхлорида определяется путем взвешивания высушенного полимера, а основные его качественные характеристики - «Масса поглощения пластификатора» (МПП), «Константа Фикентчера» (К_Ф), «Остаток после просева на сите №0315» определяются по ГОСТ 14332-78. Степень загрязнения полимерными отложениями рабочей поверхности автоклава и перемешивающих устройств (мешалка, волнорез) оценивается визуально.

Экспериментальные данные по примеру 1 и последующим примерам приведены в таблице.

ПРИМЕР 2

Отличается от примера 1 тем, что загружается гидразин при массовом соотношении ПДЭГ: гидразин как 1:0,4.

ПРИМЕР 3

Отличается от примера 1 тем, что загружается гидразин при массовом соотношении ПДЭГ: гидразин как 1:0,0043.

ПРИМЕР 4

Отличается от примера 3 тем, что загружаются ПДЭГ, перекись лауроила (ПЛ) и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:ПЛ:гидразин как 1:0,5:0,4. Температура полимеризации винилхлорида 62°С. Стадия дополимеризации не проводится.

ПРИМЕР 5

Отличается от примера 4 тем, что загружается ПДЭГ, перекись лауроила и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:ПЛ:гидразин как 1:0,5:0,025.

ПРИМЕР 6

Отличается от примера 4 тем, что загружается перекись лауроила и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:ПЛ:гидразин как 1:0,5:0,0043.

ПРИМЕРЫ ДЛЯ СРАВНЕНИЯ

ПРИМЕР 7

Отличается от примера 1 тем, что стадия дополимеризации не проводится.

ПРИМЕР 8

Отличается от примера 2 тем, что ПВС со степенью гидролиза 45% отсутствует.

ПРИМЕР 9

Отличается от примера 1 тем, что гидразин отсутствует.

ПРИМЕР 10

Отличается от примера 1 тем, что загружается ПДЭГ и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:гидразин как 1:0,6.

ПРИМЕР 11

Отличается от примера 1 тем, что загружается ПДЭГ и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:гидразин как 1:0,0025.

ПРИМЕР 12 (прототип)

Отличается от примера 1 тем, что гидразин отсутствует и в качестве соинициатора к ПДЭГ используется ПЛ при соотношении ПДЭГ:ПЛ как 1:0,33.

ПРИМЕР 13

Отличается от примера 4 тем, что загружается ПДЭГ, перекись лауроила и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:ПЛ:гидразин как 1:0,5:0,0025.

ПРИМЕР 14

Отличается от примера 4 тем, что загружается ПДЭГ, перекись лауроила и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:ПЛ:гидразин как 1:0,5:0,6.

ПРИМЕР 15

Отличается от примера 5 тем, что ПВС со степенью гидролиза 45% отсутствует.

ПРИМЕР 16

Отличается от примера 4 тем, что гидразин отсутствует.

Примеры 1÷3 свидетельствуют, что использование при синтезе ПВХ с Константой Фикентчера, равной 70÷73, окислительно-восстановительной системы пероксидикарбонат - гидразин (массовое соотношение 1:0,0043÷1:0,4), эмульгирующей системы на основе производных метилцеллюлозы и поливиниловых спиртов с разной степенью омыления в сочетании с проведением стадии деполимеризации обеспечивает высокий выход полимера (93,6÷95,4%) при сохранении его качества даже при высоких степенях конверсии и незначительном коркообразовании на рабочей поверхности полимеризационного оборудования.

Примеры 4÷6 свидетельствуют, что использование при синтезе ПВХ с константой Фикентчера, равной 58÷60, окислительно-восстановительной системы пероксидикарбонат:ПЛ:гидразин (массовое соотношение 1:0,5:0,0043÷1:0,5:0,4) и эмульгирующей системы на основе производных метилцеллюлозы и поливиниловых спиртов обеспечивает высокий выход полимера (90,1÷92,2%) при сохранении его качества даже при высоких степенях конверсии и незначительном коркообразовании на рабочей поверхности полимеризационного оборудования.

Увеличение в примерах 10 и 14 гидразина приводит к ингибированию процесса полимеризации, а следовательно, к удлинению процесса полимеризации и резкому снижению степени конверсии винилхлорида. Вместе с тем наблюдается увеличение количества операций между чистками реакционного оборудования.

Полученные полимеры характеризуются очень узким интервалом колебания величины молекулярной массы полимера (показатель качества «Константа Фикентчера»), который не зависит от количества используемого гидразина.

Снижение в примерах 11 и 13 массы используемого гидразина уменьшает степень конверсии винилхлорида и приводит к увеличению полимерных отложений на рабочей поверхности полимеризационного оборудования, что сократило количество операций между чистками реакционного оборудования.

Замена гидразина на ПЛ в опыте 12 хотя и обеспечивает высокий уровень конверсии винилхлорида, но приводит к резкому увеличению коркообразования на рабочей поверхности полимеризационного оборудования.

Исключение в опытах 8 и 15 вторичного защитного коллоида из состава эмульгирующей системы приводит к значительному ухудшению адсорбционной способности ПВХ (показатель качества «Масса поглощения пластификатора») и увеличению доли крупнодисперсных полимерных частиц (показатель качества «Просев через сито №0315»).

Отсутствие при синтезе ПВХ стадии дополимеризации (пример 7) снижает степень конверсии мономера с 93,6÷95,4 до 88,3%.

Отсутствие гидразина в примерах 9 и 16 приводит к еще более значительному снижению степени конверсии мономера, а также к уменьшению количества операций между чистками.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть использовано для синтеза суспензионных полимеров винилхлорида, предназначенных для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластикаты, пленки и прочее. Способ суспензионной полимеризации винилхлорида осуществляют при нагревании в присутствии инициирующей системы, состоящей, по меньшей мере, из пероксидикарбоната и гидразина в соотношении 1:0,0043÷0,4 и эмульгирующей системы. В качестве пероксидикарбоната можно использовать, по меньшей мере, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат и дицетилпероксидикарбонат. В качестве эмульгирующей системы используют, по меньшей мере, сочетание производных метилцеллюлозы и поливиниловых спиртов. Допускается использование стадии дополимеризации, когда после начала падения давления в реакционном аппарате температуру реакции повышают не более чем на 10°С относительно режимных параметров и поддерживают на данном уровне в течение определенного времени, например, 1 часа. Технический результат - обеспечивается высокий выход полимера при сохранении его качества. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

1. Способ суспензионной полимеризации винилхлорида при нагревании в присутствии инициирующей системы и эмульгирующей системы, отличающийся тем, что инициирующая система содержит, по меньшей мере, пероксидикарбонат и гидразин в соотношении 1:0,0043÷0,4.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пероксидикарбоната можно использовать, по меньшей мере, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат или дицетилпероксидикарбонат.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгирующей системы используют сочетание, по меньшей мере, производных метилцеллюлозы и поливиниловых спиртов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после начала падения давления в реакционном аппарате температуру реакции повышают не более чем на 10°С относительно первоначальной температуры полимеризации и поддерживают на данном уровне в течение определенного времени, например 1 ч.