СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ШЛАМОВ Российский патент 1998 года по МПК C22B7/00 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для переработки медеэлектролитных шламов с выделением в отдельные продукты свинца и серы.

Свинец и сульфатная сера, участвуя во всем технологическом цикле переработки медеэлектролитных шламов, включая пирометаллиругические операции, существенно осложняют экологию и технологию производства, увеличивают материальные потоки и расход реагентов, снижают степень извлечения благородных металлов. При переработке шлама по обжигово-селенидной технологии с увеличением содержания свинца с 7 до 30% скорость возгонки селена в процессе окислительного обжига уменьшается в 2 раза (Калита В.Б., Шевелева Л.Д., Взородов С. А. и др. Роль свинца в процессе переработки медеэлектролитного шлама. - /Цветная металлургия, 1986, N 12, с. 20-22).

Известные из мировой практики способы извлечения свинца и серы (аминный, ацетатный, щелочной, солевой) имеют ряд существенных недостатков, затрудняющих их промышленное применение.

Аминные и ацетатные способы характеризует низкая степень извлечения свинца (70%, в лучшем случае 90%), длительность полного цикла переработки шлама (для этилендиаминного способа - 19-43 ч), высокая стоимость реагентов (амины, ацетаты, уксусная кислота) и сложность их регенерации (Худяков И.Ф., Кляйн С. Э., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. - М.: Металлургия, 1993, с. 226-228).

Щелочной способ при низкой степени извлечения свинца (до 78%) имеет и другие недостатки: переход теллура и селена (до 31%) в раствор; использование горячих (90^oC) растворов щелочей (150 г/л NaOH) и связанная с этим опасность образования щелочных аэрозолей в рабочей зоне; высокая вязкость щелочных растворов и длительность фильтрации пульп (Szopienici Rudu metale niezelar, 1984, N 8, 361-363).

Известные солевые способы переработки шламов отличаются неэффективной регенерацией солевых растворов, при которой более 10% серебра переходит в выделяемые продукты, что снижает степень извлечения его в кек выщелачивания. Для извлечения серебра из продуктов регенерации необходима дополнительная обработка.

Кроме того, известные способы регенерации солевых растворов характеризует сочетание нагревания и охлаждения значительных объемов солевого раствора при кристаллизации хлорида свинца.

Степень осаждения свинца (60%) при охлаждении раствора обусловливает необходимость проведения второй операции осаждения свинца. При этом значительно увеличивается продолжительность регенерации (по основным операциям без учета фильтрации - до 6 ч) [1, 2].

Известен способ комплексной переработки обезмеженных медеэлектролитных шламов, включающий выщелачивание при 80-90^oC и Т:Ж=1:10 в течение 2 ч при механическом перемешивании раствором, содержащим 300 г/л хлорида натрия и 10 г/л соляной кислоты, фильтрацию, промывку кека подкисленным раствором хлорида натрия и водой; охлаждение фильтрата и кристаллизацию хлорида свинца, его фильтрацию и промывку; осаждение сульфатной серы хлоридом кальция в течение 1 ч; периодическую очистку раствора от меди и никеля нейтрализацией его щелочью при pH= 7-7,5 и 60^oC. Выделенный хлорид свинца затем подвергают обработке раствором аммиака. Серебро из аммиачного раствора цементируют медью. Второй свинецсодержащий продукт, полученный при нейтрализации солевого раствора, подвергают обработке серной кислотой с выщелачиванием меди и никеля, при этом формируется сульфат свинца. Фильтрат солевого раствора после отделения гидроксидов меди, никеля и свинца упаривают, подкисляют и возвращают на солевое выщелачивание шламов.

Извлечение свинца из шламов при полупромышленных испытаниях составило, %: 85,3 - в свинцовый концентрат; при остаточном содержании свинца - 2,3%. Извлечение серы не более 80% [1].

Недостатки способа:
степень извлечения серебра в кек солевого выщелачивания ниже 90% (установлено опытным путем);
степень осаждения свинца из солевого раствора при охлаждении до комнатной температуры не более 60% (установлено опытным путем);
свинец выделяют в две стадии и в два разных продукта (PbCl₂ и PbOHCl);
более 80% серебра и раствора выщелачивания осаждают с продуктами регенерации: до 60% - с хлоридом свинца и более 20% - с продуктом нейтрализации солевого раствора (установление опытным путем). Для извлечения серебра необходима дополнительная обработка свинцовых продуктов;
продолжительность полного цикла переработки шлама без учета длительности фильтрации более 6 ч;
загрязнение выделяемых свинцовых продуктов и сульфата кальция сурьмой и другими примесями, переходящими в солянокислый раствор (10% HCl) при выщелачивании шлама;
сочетание охлаждения значительного объема горячего солевого раствора с последующим его нагреванием.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ извлечения свинца из обезмеженных медеэлектролитных шламов, включающий выщелачивание насыщенным раствором хлорида натрия (300 г/л) при Т:Ж, равном 1: 15, и 90-95^oC в течение 6 ч. Пульпу фильтруют и отделяют кек. Регенерацию фильтрата осуществляют в три стадии: 1) охлаждением до 15-20^oC кристаллизуют хлорид свинца и отделяют от раствора фильтрацией; 2) из маточника карбонатом натрия при расходе 130-150% от стехиометрии и 60-65^oC осаждают свинец и отфильтровывают; 3) из фильтрата осаждают сульфатную серу хлоридом кальция при 80-85^oC и расходе реагента 100-120%. Сульфат кальция отфильтровывают. Раствор возвращают в оборот. Продолжительность каждой стадии регенерации - 2 ч. Степень извлечения свинца из шлама составляет 93-98%, серы 60-80% [2].

Недостатки способа.

степень извлечения серебра в кек солевого выщелачивания ниже 90% (установлено опытным путем);
степень осаждения свинца из солевого раствора при охлаждении до комнатной температуры не более 60% (установлено опытным путем);
свинец выделяют в две стадии в два разных продукта (PbCl₂ и PbCO₃)
соосаждение серебра с продуктами регенерации; с хлоридом свинца - до 60% серебра от исходной концентрации в растворе (Справочник по растворимости. - М. : Наука, 1969, т. 3). Для извлечения серебра необходима дополнительная обработка свинцовых продуктов;
продолжительность полного цикла переработки шлама более 12 ч;
загрязнение выделяемых свинцовых продуктов и сульфата кальция примесями (Ag, Au, Cu, Ni, Sb);
сочетание охлаждения объема горячего солевого раствора с последующим его нагреванием.

Изобретение решает задачу повышения извлечения свинца и сульфатной серы с выделением их в отдельные продукты - свинцовый концентрат и сульфат кальция - при переработке медеэлектролитных шламов с извлечением не ниже 98% по свинцу и до 85% по сульфатной сере и концентрирование в кек выщелачивания редких и благородных металлов с извлечением золота, серебра, платины, палладия, селена, теллура не ниже 99% с одновременным сокращением продолжительности цикла переработки шлама, повышение чистоты получаемых продуктов по разделяемым компонентам.

Это достигается тем, что выщелачивание медеэлектролитного шлама ведут насыщенным раствором хлорида натрия при нагревании при соотношении Т:Ж, равном 1:3-10; кек отделяют и промывают, в раствор выщелачивания вводят свинец, цементат отделяют и направляют на выщелачивание, а в раствор вводят гидроксид натрия до установления pH 7-8, отфильтровывают и промывают концентрат свинца, затем в раствор вводят хлорид кальция, отфильтровывают и промывают сульфат кальция, а фильтрат и промводы возвращают в оборот. Все операции проводят при температуре 70-95^oC.

Сопоставительный анализ известных технических решений и изобретения позволяет сделать вывод, что изобретение неизвестно из уровня техники и соответствует критерию "новизна".

От прототипа предлагаемый способ отличается тем, что выщелачивание шлама проводят при соотношении Т:Ж, равном 1:3-10, а раствор выщелачивания шлама вводят свинец, цементат отделяют и направляют на операцию выщелачивания шлама, а в раствор вводят гидроксид натрия до установления pH 7-8.

Сущность изобретения для специалиста, знающего переработку медеэлектролитных шламов, не следует явным образом из известного уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию "изобретательский уровень", т.к. заявляемый способ позволяет не только выделить свинец и серу в отдельные продукты, а также снизить содержание в них серебра до 2•10^-3 - 1•10^-6% сурьмы, мышьяка, висмута, меди, никеля до 0,05-1•10^-4% (мас.%); золота, платины, палладия 1•10^-5 - 1•10^-6% (мас.%) с одновременным повышением извлечения свинца до 98-100%, серы до 80-85%, а редких и благородных металлов в кек выщелачивания - не ниже 99%.

Режимы осуществления способа подобраны для обезмеженного медеэлектролитного шлама экспериментально.

При соотношении Т:Ж выщелачивания шлама выше, чем 1:3, снижается извлечение свинца до 75%. серы до 61,5% (см. таблицу 1).

При соотношении Т: Ж ниже, чем 1:10, степень извлечения свинца и серы практически не изменяется, но значительно увеличивается объем раствора на единицу выщелачиваемого шлама и соответствующий расход реагентов и энергии (п. 2).

При pH, установленной гидроксидом натрия выше 8, снижается извлечение свинца до 90,00% (оп. 3).

При pH ниже 7 снижается извлечение свинца до 89,50% (оп. 4).

Введение в раствор выщелачивания свинца позволяет повысить извлечение серебра в кек не ниже 99%, снизить содержание в свинцовом концентрате и сульфате кальция серебра, сурьмы, золота и других примесей (см. таблицу прим. 1 и оп. 5).

Способ опробован в полупромышленном масштабе при переработке медеэлектролитных шламов в цехе АООТ "Уралэлектромедь".

Пример 1. Обезмеженный медеэлектролитный шлам в количестве 100 кг, содержащий (мас.%); Cu-1,12; Pb-29,20; S-7,02; Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As) - 37, и оборотный цементат загружают в эталированный реактор объемом 2 м³ и выщелачивают 30 мин. При 80-85^oC и Т:Ж, равном 1:10, оборотным раствором хлорида натрия концентрации 300 г/л.

Кек отфильтровывают в эмалированном друк-фильтре при той же температуре и промывают нагретым оборотным раствором хлорида натрия (85^oC) той же концентрации, затем горячей водой (95^oC) и отжимают. При этом прямое извлечение серебра и золота в кек составляет 99,97 и 100% соответственно.

Фильтрат собирают в эмалированном реакторе, вводят при 85^oC свинец и перемешивают 30 мин. Цементат отфильтровывают в эмалированном друк-фильтре при той же температуре, отжимают и объединяют со следующей порцией шлама. В фильтрат вводят при той же температуре гидроксид натрия до установления pH солевого раствора 8 и пульпу перемешивают. Концентрат свинца отфильтровывают, промывают горячей водой (95^oC) и отжимают. В фильтрат при той же температуре вводят хлорид кальция и пульпу перемешивают. Сульфат кальция отфильтровывают, промывают горячей водой (95^oC) и отжимают. Фильтрат направляют в оборот. Общее время цикла 2,5 ч.

Получено 3 продукта:
1) кек, содержащий (мас.%): Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As) - 67,0; Pb-0,05; S-1,90. Извлечение в кек (%): Ag - 99,97; Au, Pt, Pd, Se, Te - 100;
2) свинцовый концентрат, содержащий (мас.%): Pb - 82,40; As - 0,05; Sb - 0,006; Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, S - не обнаружены. Извлечение свинца в концентрат - 99,90%;
3) сульфат кальция, содержащий 23,03% S; Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As, Pb - не обнаружены. Извлечение серы в продукт 85,30%.

Пример 2. Обезмеженный медеэлектролитный шлам в количестве 100 кг, содержащий (мас.%): Cu - 0,83; Pb - 21,10; S - 5,05; Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Sb, As) - 42,6, и оборотный цементат обрабатывают как в примере 1 , при Т:Ж, равном 1:6. В объединенный с промводами раствор выщелачивания вводят при 70^oC свинец и перемешивают, цементат отделяют. Из раствора выделяют свинцовый концентрат введением гидроксида натрия до pH 7,6 и сульфатную серу введением хлорида кальция, как в примере 1. Общее время цикла 2 ч.

Получено 3 продукта:
1) кек, содержащий (мас.%): Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As) - 63,5; Pb - 0,25; S - 1,34. Извлечение в кек (мас.%): Ag - 99,96; Au, Pt, Pd, Se, Te - 100;
2) свинцовый концентрат, содержащий (мас.%): Pb - 80,42; As - 0,03; Sb - 0,005; Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, S - не обнаружены. Извлечение свинца в концентрат 99,10%;
3) сульфат кальция, содержащий 23,0 S; Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As, Pb - не обнаружены. Извлечение серы в продукт 82,0%.

Пример 3. Обезмеженный медеэлектролитный шлам в количестве 100 кг, содержащий (мас. %): Cu - 1,83; Pb - 15,0; S - 3,32; Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As) - 38,5 выщелачивают, как в примере 1, оборотным раствором хлорида натрия, но при Т:Ж, равном 1:3, в раствор выщелачивания вводят свинец. Кек отфильтровывают и промывают. Из фильтрата выделяют, как в примере 1, свинец гидроксидом натрия до установления pH 7 и сульфат-ион-хлоридом кальция.

Получение 3 продукта:
1) кек, содержащий (мас.%): Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As) - 51,9; Pb - 0,10; S - 0,75. Извлечение в кек (%): Ag - 99,96; Au, Pt, Pd, Se, Te - 100;
2) свинцовый концентрат, содержащий (мас.%): Pb - 80,10; As - 0,03; Sb - 0,008; Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, S - не обнаружены. Извлечение свинца в концентрат 99,30%;
3) сульфат кальция, содержащий 23,40% S; Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As, Pb - не обнаружены. Извлечение серы в продукт 80,0%.

Пример 4 (по прототипу). Обезмеженный медеэлектролитный шлам в количестве 100 г состава, как в примере 1, выщелачивают 6 ч. При 90-95^oC и Т:Ж, равном 1:15, оборотным раствором хлорида натрия концентрации 300 г/л. Кек отфильтровывают, а фильтрат охлаждают до 15^oC и отфильтровывают хлорид свинца. Фильтрат нагревают до 65^oC и вводят карбонат натрия из расчета 145% по стехиометрии. Пульпу перемешивают 2 ч и отфильтровывают карбонат свинца. В фильтрат вводят хлорид кальция из расчета 110% по стехиометрии, пульпу перемешивают 2 ч. Отфильтровывают сульфат кальция, а фильтрат возвращают в оборот. Общее время цикла 12 ч. Получено четыре продукта:
1) кек, содержащий (мас.%) Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As) - 53,2; Pb - 0,60; S - 2,58. Извлечение в кек (%): Ag - 87,95; Au - 99,96; Se, Te - 100
2) хлорид свинца, содержащий (мас.%): Pb - 72,23; Ag - 4,12; S - 0,06; Au, Se, Te, Sb, As - не обнаружены. Извлечение в хлорид свинца (%): Pb - 47,00; Ag - 7,10;
3) карбонат свинца, содержащий (мас. %): Pb - 68,61; Ag - 1,72; Au - 0,0001; S - 2,14; Sb - 1,80; As - 1,53; Se, Te - не обнаружены. Извлечение в карбонат свинца (%): Pb - 51,70; Ag - 3,40; Au - 0,004; S - 6,71;
4) сульфат кальция, содержащий (мас. %): S - 20,33; Ag - 0,82; Au - 0,0001; Sb - 0,50; As - 0,40; Se, Te, Pb - не обнаружены. Извлечение в продукт (%): S - 72,40; Ag - 1,40; Au - 0,004.

Положительные результаты испытания способа в условиях работы АООТ "Урал-электромедь" позволяет считать предлагаемый способ переработки медеэлектролитных шламов промышленно применимым.

Преимущества промышленного использования предлагаемого способа:
1) извлечение в концентраты свинца 98-100%, серы до 80-85%;
2) редкие и благородные металлы концентрируются в кеке выщелачивания при извлечении их не ниже 99% и коэффициента обогащения 1,5-2,3.

В свинцовом концентрате и сульфате кальция снижено содержание примесей, в том числе серебра до 2-10^-3 - 1•10^-6 мас.%; сурьмы, мышьяка, висмута, меди, никеля до 0,05-1•10^-4%; золота, платины, палладия до 1•10^-5 - 1•10^-6%;
4) продолжительность цикла переработки медеэлектролитного шлама 2-3 ч;
5) улучшена экология, т.к. исключается загрязнение атмосферы свинцом при переработке медеэлектролитных шламов.

Способ может быть использован для очистки шпамов от свинца и сульфатной серы с выводом их в отдельные концентраты. Медеэлекролитные шламы выщелачивают насыщенным раствором хлорида натрия при ТЖ, равном 1 : 3, кек солевого выщелачивания отделяют и промывают. Из раствора удаляют примеси цементацией их на свинце, цементат отделяют и направляют на выщелачивание, а из раствора осаждают свинец введением гидроксида натрия до установления рН 7 - 8. После отделения концентрата свинца из раствора хлоридом кальция осаждают сульфат кальция, осадок отделяют, раствор и промводы возвращают в оборот. Все операции проводят в интервале температур 70 - 95^oС. Способ позволяет извлечь в концентраты: свинца - 98 - 100%; серы - 80 - 85%. Содержание примесей в свинцовом концентрате и сульфате кальция существенно снижается до уровня менее 1%, исключается загрязнение атмосферы свинцом, улучшается экология. 1 табл.

Способ переработки медеэлектролитных шламов, включающий солевое выщелачивание шлама насыщенным раствором хлорида натрия при нагревании, отделение кека, выделение из фильтра свинца и затем хлоридом кальция сульфата кальция и отделение выделенных продуктов, отличающийся тем, что выщелачивание ведут при соотношении Т : Ж 1 : 3 - 10 в раствор солевого выщелачивания вводят свинец, полученный цементат отделяют и направляют на выщелачивание, а выделение из фильтрата свинца осуществляют введением в него гидроксида натрия до рН 7 - 8.