СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ШЛАМОВ Российский патент 1997 года по МПК C22B7/00 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для комплексного извлечения из медеэлектролитных шламов сурьмы, мышьяка, свинца, сульфатной серы и селективного выделения в отдельные концентраты свинца, сурьмы, благородных и редких металлов.

По известным в мировой практике способам переработки медеэлектролитных шламов, в том числе и по действующей в нашей стране обжигово-селенидной технологии, перед извлечением редких и благородных металлов из шламов извлекают только медь. Другие компоненты: сурьма, свинец, сульфат-ион, мышьяк, хотя на их долю вместе со связанным кислородом приходится до 60-65% общей массы обезмеженного шлама, предварительно не извлекаются. Эти примеси, участвуя во всем технологическом цикле, в 2-3 раза завышают объемы рабочих потоков, а также незавершенного производства, снижают технико-экономические показатели и качество товарных продуктов, усложняют технологию переработки шламов.

При переработке шламов по обжигово-селенидной технологии наличие в шламе свинца, сурьмы, мышьяка особенно отрицательно сказывается на стадии плавки, они образуют целый ряд промпродуктов: тугоплавкие силикатные, а также содистые, медистые шлаки, плавильные пыли и газы, с которыми теряется до 4-7% серебра и 30-35% теллура. Большая доля этих примесей в пыле- и газовыносе основных переделов обусловливает высокую токсичность производства. Повышенное, например, содержание свинца в атмосфере цеха (в 5-7 раз превышающее ПДК) создает опасность свинцовых отравлений.

Концентрирование редких и благородных металлов в шламах за счет выщелачивания из них свинца, сурьмы, мышьяка, сульфатной серы существенно расширяет технологические возможности любого способа дальнейшей переработки шламов. Выделение свинца и сурьмы из шлама сразу в отдельные концентраты позволит повысить качество их по содержанию основного компонента и степень готовности для дальнейшей переработки, тем более, что сурьмяное и свинцовое предприятие находятся в разных регионах.

Известен способ солевого выщелачивания свинца из медеэлектролитных шламов, включающий выщелачивание насыщенным раствором хлорида натрия (300 г/л) при Ж:Т 15:1 и 90-95^oС в течение 6 ч. Пульпу фильтруют и отделяют кек. Регенерацию фильтрата осуществляют в три стадии: 1) охлаждением до 15-20^oС кристаллизуют хлорид свинца и отделяют от маточника фильтрацией; 2) из маточника при 60-65^oС карбонатом натрия осаждают карбонат свинца, расход карбоната натрия 130-150% от стехиометриия, карбонат свинца отфильтровывают; 3) из фильтрата осаждают сульфатную серу хлоридом кальция при 80-85^o и расходе реагента в 1000-120% Продолжительность каждой стадии регенерации 2 ч. Содержание свинца в первом продукте (хлориде свинца) 50-75% во втором (карбонате свинца) 64-67% (Лайкин В.К. Шарипов Г.Ш. Денисюк Г.А. и др. Гидрометаллургическое извлечение свинца из медеэлектролитных шламов. Труды Института М и О АН Каз. СССР. Гидрометаллургия халькогенидных материалов, Алма-Ата, Наука Каз. ССР, 1978, т. 53 с.100-105).

Недостатки способа.

1. Применим только для выщелачивания свинца сульфатной формы; оксиды, антимонаты свинца в этих условиях не вскрываются. (Беленький А.М. и др. Выщелачивание антимоната свинца из обезмеженных медеэлектролитных шламов. - Цветные металлы, 1986, N 6, с. 24). В нейтральный солевой раствор не переходят также сурьма и мышьяк.

2. Большое значение Ж:Т 15:1 это большие объемы рабочих растворов, большая абсолютная масса серебра в них и, как следствие, значительные потери его при последующей регенерации. С кристаллами хлорида свинца соосаждается до 60% серебра из раствора (Справочник по растворимости. Наука. 1969, табл. N 3807).

Общее извлечение серебра из шлама в кек солевого выщелачивания не превышает 90%
3. Выщелачивание продолжительно (не менее 6 часов).

4. При регенерации горячий раствор охлаждают, затем снова нагревают.

Наиболее близким по технической сущности заявляемому изобретению является способ переработки медеэлектролитных шламов, включающий выщелачивание при 80-90^oС и Ж:Т 7:1 насыщенным раствором хлорида натрия (300 г/л), содержащим 35 г/л cоляной кислоты, в течение 1-2 ч. Пульпу фильтруют. Кек солевого выщелачивания промывают 15%-ным раствором хлорида натрия и горячей водой. Промводы объединяют с фильтратом и раствор направляют на регенерацию оксидом кальция. Расход реагента 200-300% Осаждают свинцово-сурьмяный концентрат при 80-90^oС в течение 3 ч. Пульпу фильтруют. Кек отжимают на фильтре и сушат. Раствор после корректировки по соляной кислоте до концентрации 35 г/л возвращают в оборот.

Извлечение сурьмы и свинца из шлама в сурьмяно-свинцовый концентрат составляет 98-99% а суммарное их содержарние в полученном концентрате - 40-50% (Петров Г.В. Исследование и разработка бессбросного гидрометаллургического метода извлечения цветных, благородных и редких металлов из шламов электролиза меди. Автореф. диссертации. Ленинград. ЛГИ, 1989, с. 9 11 и 17. Разработать технологию рафинирования медеэлектролитных шламов от тяжелых металлов, обеспечивающую повышенное извлечение серебра. Промежуточный отчет о НИР N 0182806781 по теме "Изучить закономерности поведения серебра в металлургических процессах, разработать и внедрить в производство способ повышения его извлечения", ЛГИ, Руководитель Грейвер Т.Н. Беленький А.М. 1984, с. 73, N 533).

Недостатки этого способа.

1. Низкая степень извлечения серебра в кек солевого выщелачивания (КСВ) за счет перехода серебра в оборотный раствор не менее 8-11% из которых 85-90% на стадии регенерации, осаждается в свинцово-сурьмяный концентрат. Общая степень извлечения серебра в КСВ составляет не более 89-92%
2. При регенерации растворов выщелачивания сурьма и свинец выделяются совместно в один концентрат.

3. В оборотном растворе постоянно нарастает концентрация кальция, в среднем по 14 г/л для каждого оборота, степень извлечения серы из шлама соответственно снижается от цикла к циклу с 80 до 1-2% а выход кека солевого выщелачивания возрастает с 35-40% до 60-80% Получить при этом богатый концентрат редких и благородных металлов невозможно; сурьмяно-свинцовый концентрат также сильно разубожен кальцием (до 14%).

4. Перещелачивание растворов при их регенерации увеличивает потери серебра в свинцово-сурьмяный концентрат с 50 (для рН=7-8) до 90% (при рН более 8).

5. Повышенный расход соляной кислоты при корректировке растворов.

6. Сурьма, присутствующая в шламе в труднорастворимых формах (антимонаты), не выщелачивается полностью.

Целью изобретения является комплексное извлечение из медеэлектролитных шламов разного состава свинца на 95-98%0, сурьмы на 90-98% сульфатной серы на 70-80% мышьяка на 60-80% повышение извлечения серебра в кек солевого выщелачивания концентрат редких и благородных металлов до 98,2% с выделением свинца и сурьмы в селективные концентраты при одновременном повышении их качества и концентрировании основного вещества: по сурьме - 03-60% по свинцу 60-70%
Поставленная цель достигается тем, что выщелачивание медеэлектролитного шлама проводят при 80-85^oС раствором хлорида натрия концентрации 300 г/л, подкисленным соляной кислотой и содержащим хлорид аммония при соотношении хлорид аммония: соляная кислота, равном 1:(3-15). Кек солевого выщелачивания отделяют и промывают солевым раствором, содержащим соляную кислоту, при 85-90^oС и водой при 90-100^oC.

Регенерацию раствора солевого выщелачивания осуществляют в две стадии: на первой вводят оксид кальция при соотношении сульфат-ион: оксид кальция, равном 1: (0,5-0,7), доводят рН до 2-3 раствором гидроксида натрия концентрации 200-240 г/л, отфильтровывают концентрат сурьмы; на второй стадии доводят раствором гидроксида натрия рН до 7-8, концентрат свинца отфильтровывают. Оба концентрата промывают насыщенным раствором хлорида натрия и затем водой при 90-100^oС, фильтрат корректируют по соляной кислоте и направляют на выщелачивание.

От прототипа разработанный авторами способ отличается тем, что выщелачивание осуществляют кислым раствором хлорида натрия, содержащим хлорид аммония, при соотношении хлорида аммония: соляная кислота, равном 1:(3-15), регенерацию раствора солевого выщелачивания проводят в две стадии: на первой стадии вводят оксид кальция при соотношении сульфат-ион оксид кальция, равном 1:(0,5-0,7), раствором гидроксида натрия концентрации 200-240 г/л устанавливают рН 2-3, отделяют концентрат сурьмы; на второй стадии доводят рН до 7-8 гидроксидом натрия той же концентрации, выделяют концентрат свинца.

Оба концентрата промывают насыщенным раствором хлорида натрия и водой при 90-100^oС, а как солевого выщелачивания промывают подкисленным до 30-35 г/л соляной кислоты фильтратом после регенерации при 85-90^oС и водой при 90-100^oС.

Условия осуществления способа подобраны экспериментально. Оптимальные условия приведены в таблице 1 (пп.1,2,3,12,13,20,21).

При соотношении хлорид аммония: соляная кислота большем, чем 1:3 (таблица 1, п.6) извлечение сурьмы из шлама снижается до 84,2%
При соотношении хлорид аммония: соляная кислота меньшем, чем 1:15 (таблица 1, п.7), извлечение компонентов в раствор не изменяется, но увеличивается расход кислоты.

При содержании хлорида аммония в растворе большем 10 г/л извлечение серебра в кек солевого выщелачивания уменьшается до 96,8% и менее (таблица 1, пп 5 и 23).

При содержании хлорида аммония в растворе меньшем 6 г/л степень извлечения серебра в кек падает до 93,5% и менее (таблица 1, пп. 4 и 22).

При рН < 2 на первой стадии регенерации степень извлечения сурьмы в сурьмяный концентрат падает (75,6% и менее таблица 1, пп.12 и 18), снижается степень разделения сурьмы и свинца, при этом увеличивается извлечение сурьмы в свинцовый концентрат (1,20% и более таблица 1, пп.20 и 21), снижая качество свинцового концентрата.

При рН > 3 на первой стадии регенерации степень перехода свинца в сурьмяный концентрат увеличивается с 1,3 до 99,0% (таблица 1, пп.13 и 19), снижая качество сурьмяного концентрата.

На первой стадии регенерации солевого раствора при соотношении сульфат-ион: оксид кальция меньше, чем 1:0,7, снижается степень извлечения сульфатной серы из шлама с 84% до 44% и менее, и повышается расход оксида кальция (см. пример 4 и таблицу 1, п.15) при соотношении больше, чем 1:0,5 степень очистки раствора от сульфатной серы меньше 80% (таблица 1, пп.12 и 14).

На второй стадии регенерации при рН < 7 снижается степень извлечения свинца в концентрат (таблица 1, пп.20 и 26) с 97,1% до 94,3% и менее, а при рН > 8 повышаются потери серебра со свинцовым концентратом (таблица 1, п. 27), и извлечение его в кек солевого выщелачивания соответственно уменьшается с 98 до 96,3% и менее.

На стадии регенерации солевого раствора использование гидроксида натрия концентрации меньше 200 г/л нецелесообразно, так как ведет к увеличению объемов рабочих растворов (табл.1, пп.16 и 24), а при концентрации выше 240 г/л повышаются потери серебра со свинцовым концентратом до 1,8% а с сурьмяным до 0,5% (табл.1, пп.17 и 25).

При промывке кека солевого выщелачивания раствором, содержащим соляной кислоты менее 30 г/л, понижается степень очистки шлама от сурьмы на 7% (с 97% до 90%), (примеры 2, 4), а увеличение концентрации соляной кислоты выше 35 г/л нецелесообразно, так как показатели извлечения не изменяются.

При промывке сурьмяного и свинцового концентратов одной водой (без добавки хлорида натрия) серебро из маточного раствора переходит в сурьмяный и свинцовый концентраты, содержание его в этих концентратах увеличивается на 0,4-0,6%
Способ проверен в полупромышленном масштабе на комбинате "Уралэлектромедь".

Пример 1. Медеэлектролитный шлам (состав приведен в табл.3) в количестве 100 кг загружают в эмалированный реактор на 1 м³ c мешалкой и паровой рубашкой и выщелачивают 400 л нагретого до 80-85^oС оборотного раствора, содержащего в г/л: хлорида натрия 300, соляной кислоты 36, хлорида аммония 6 (соотношение NH₄Cl:HCl 1:6), серебра 1,80, сурьмы 0,31, свинца 0,21, мышьяка 0,33, серы 0,31, кальция 2,12 при перемешивании пульпы 60 минут.

Кек солевого выщелачивания (КСВ) отфильтровывают и промывают оборотным солевым раствором при Ж:Т=1:1 и 85-90^oС, затем водой при 90-100^oС и Ж:Т=1:1, отжимают на фильтре.

Раствор выщелачивания, содержащий в г/л: Ag 2,70; Pb 40,30; Sb - 40,28; As 4,3; S 12,03; Ca 2,23 регенерируют в 2 стадии:
на первой к раствору при 80-85^oС добавляют известковое молоко при концентрации оксида кальция 100 г/л (соотношение SO₄ ^-2:СаО 1:0,5) и раствором гидроксида натрия концентрации 240 г/л доводят рН пульпы до 2,0, перемешивают нагретую до 80-85^oС смесь 30 минут;
на второй стадии концентрат сурьмы отфильтровывают, промывают раствором хлорида натрия (концентрация 300 г/л) и водой при 90-100^oС при Ж:Т=1:1; нагретый до 80-85^oС солевой раствор состава (г/л):Pb 39,83, Sb 2,30, As 3,25; S 0,35; Ca 2,05, Ag 2,53 нейтрализуют раствором гидроксида натрия концентрации 240 г/л до рН 7,0; пульпу перемешивают 30 минут, отфильтровывают концентрат свинца, промывают раствором хлорида натрия (концентрация 300 г/л) и водой при 90-100^oС и Т:Ж=1:1.

Фильтрат, объединенный с промводами, после упарки и корректировки по кислоте направляют на выщелачивание шлама.

Получено 3 продукта (данные в таблице 2).

Пример 2. 100 кг шлама медеэлектролитного состава, Ag 24,03; Au - 1,59; Pd 0,11; Pb 18,95; Sb 13,16; Se 4,93; Te 1,52; As 1,54; Са - 0,64; S 5,94 загружают в эмалированный реактор на 1 м³ с мешалкой и паровой рубашкой и выщелачивают 800 л нагретого до 80-85^oС раствора при перемешивании 1,5 ч, содержащего (в г/л) хлорида натрия 300, соляной кислоты - 30, хлорида аммония 10 (NH₄Cl: HCl 1:3), свинца 0,21, мышьяка - 0,22, серы 0,20, сурьмы 0,39, кальция 1,92, серебра 1,90.

Кек отфильтровывают, промывают, отжимают, как в примере 1, и регенерируют раствор выщелачивания в 2 стадии:
на первой стадии при 80-85^oС к раствору добавляют известковое молоко при соотношении SO₄: CaO, равном 1:0,6, и выделяют концентрат сурьмы, раствором гидроксида натрия концентрации 200 г/л доводят рН до 3 и отделяют концентрат сурьмы, как описано в примере 1.

на второй стадии из нагретого до 80-85^oС солевого раствора при рН 8, которое устанавливают раствором гидроксида натрия концентрации 200 г/л, выделяют концентрат свинца; промывают, как в примере 1.

Получены 3 продукта (данные сведены в таблицу 2).

Пример 3. Медеэлектролитный шлам, содержащий трудновскрываемые формы сурьмы, в количестве 32 кг, состава, Ag 19,20; Au 0,89; Pd -0,04; Se - 7,30; Te 1,30; Sb 16,24; Pb 16,15; As 1,80; S 5,11; Sa 0,63 загружают в реактор и выщелачивают 400 л раствора, содержащего, г/л: хлорида натрия 300, соляной кислоты 90, хлорида аммония 6, серебра 1,83, сурьмы 0,32, свинца 0,24, мышьяка 0,31, серы 0,41, кальция 1,90, при 80-85^oC и перемешивании 40 мин, затем в пульпу вводят при перемешивании 68 кг медеэлектролитного шлама состава, Ag 19,42; Au 1,72; Pd 0,08; Se - 3,73; Te 1,23; Pb 20,71; Sb 16,03; As 2,12; S 5,72; Ca 0,54 и 400 л горячего (80-85^oС) солевого раствора того же состава, но без соляной кислоты, и выщелачивают пульпу еще 40 мин при тех же условиях. Фильтрация и промывка кека, как в примере 1. Регенерацию раствора проводят в 2 стадии, как в примере 1, но при соотношении сульфат-ион оксид кальция, равном 1:0,7.

Получены три продукта (данные сведены в таблице 2).

Пример 4 (по прототипу). 100 г медеэлектролитного шлама состава, в Au 1,59; Ag 24,03; Pd 0,11; Se 4,93; Te 1,52; Sb 13,16; Pb 18,95; As 1,54; S 5,94; Sa 0,64 загружают в 700 мл (Т:Ж 1:7) солевого раствора, содержащего, г/л: хлорида натрия 300, соляной кислоты 35, серебра 0,3; сурьмы 0,3; свинца 0,2; мышьяка 0,1; серы 0,1; кальция 14,8; и выщелачивают при 85-90^oС и перемешивании в течение 2 ч.

Пульпу отфильтровывают, кек промывают 15% раствором хлорида натрия при 80-90^oС, а затем горячей водой.

Регенерацию фильтрата состава, в Ag 2,91; Sb 17,43; Pb 26,69; As 1,73; S 3,84; Ca 11,39, осуществляют при 80-90^oС введением 31 г оксида кальция (2-х кратный избыток) при перемешивании пульпы 2 ч.

Полученный коллективный свинцово-сурьмяный концентрат отделяют.

Данные по составу концентрата и кека и извлечению представлены в таблице.

Использование: цветная металлургия, может быть использовано для комплексного извлечения из медеэлектролитных шламов сурьмы, мышьяка, свинца, сульфатной серы и селективного выделения в отдельные концентраты свинца, сурьмы, благородных и редких металлов. Сущность: для переработки медеэлектролитных шламов осуществляют выщелачивание шлама и промывку кека оборотным солянокислым раствором хлорида натрия, содержащим хлорид аммония, при соотношении хлорида аммония к соляной кислоте, равном 1:(3-5), затем осуществляют в две стадии регенерацию раствора солевого выщелачивания, при этом на первой стадии отделяют концентрат сурьмы, а на второй - выделяют концентрат свинца, продукты регенерации промывают насыщенным раствором хлорида натрия, фильтрат корректируют по соляной кислоте и возвращают на выщелачивание. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки медеэлектролитных шламов, включающий солевое выщелачивание шлама соляно-кислым раствором хлорида натрия при нагревании, фильтрацию и промывку кека, регенерацию раствора солевого выщелачивания оксидом кальция при нагревании, фильтрацию и промывку выделенного концентрата, отличающийся тем, что выщелачивание шлама и промывку кека осуществляют оборотным соляно-кислым раствором хлорида натрия, дополнительно содержащим хлорид аммония, при соотношении хлорида аммония к соляной кислоте, равном 1: (3 5), а регенерацию раствора солевого выщелачивания проводят в две стадии: оксид кальция вводят на первой стадии при соотношении сульфатиона к оксиду кальция, равном 1: (0,5 0,7), устанавливают рН пульпы, равный 2 3, гидроксидом натрия и отделяют концентрат сурьмы, а на второй стадии устанавливают рН 7 8 и выделяют концентрат свинца, продукты регенерации промывают насыщенным раствором хлорида натрия, фильтрат корректируют по соляной кислоте и возвращают на выщелачивание. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор гидроксида натрия концентрации 200 240 г/л. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор для выщелачивания содержит 6 10 г/л хлорида аммония.