СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНОГО ШЛАМА Российский патент 2017 года по МПК C22B7/00 C22B15/00 C22B13/00 C22B30/02 C22B3/12 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для извлечения сурьмы и свинца из медеэлектролитных шламов.

В практической переработке медеэлектролитных шламов, в том числе и по действующей в России обжигово-селенидной технологии, основной и заключительной операцией является плавка. Перед плавкой из шламов различными методами извлекают только медь, реже селен. Другие компоненты: сурьма, свинец, сера (сульфат-ион), мышьяк и др. предварительно не извлекаются. На стадии плавки эти примеси переходят в пылегазовые продукты или в шлак, переработка которых представляет значительную технологическую и экологическую проблему.

Выщелачивания из шлама свинца, сурьмы, мышьяка, сульфатной серы и концентрирование халькогенов и благородных металлов существенно расширяет технологические возможности любого способа дальнейшей переработки шламов. В частности, выделение свинца и сурьмы позволяет получить товарные продукты на основе этих металлов и повысить качество шлама по содержанию ценных компонентов.

В числе известных гидрометаллургических методов выделения свинца из шлама выщелачивание солевыми растворами (1. РФ 2109823 от 27.04.1998; 2. РФ 2071978 от 20.01.1997), этилендиамином (3. Взородов С.А., Шевелева Л.Д. и др. Получение свинцового сурика при переработке медеэлектролитного шлама / Цветные металлы, №7, 1982, с. 21-2), флотация (4. РФ 2451759 от 27.05.2012) и др. Каждый из отмеченных методов имеет свои достоинства и недостатки, но в любом случае позволяет снизить содержание свинца в шламе с 20-30% до 2-3%. Общим недостатком указанных методов является то, что основная масса сурьмы и мышьяка остается в шламе, либо переходит в свинецсодержащий промпродукт (хвосты флотации), затрудняя их дальнейшую переработку.

При целевом выделении сурьмы и свинца из шламов чаще всего применяют выщелачивание кислыми и щелочными растворами. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ переработки медеэлектролитных шламов (5. РФ №2071978 от 20.01.1997), включающий выщелачивание шлама при температуре 80-85°С раствором хлорида натрия с концентрацией 300 г/дм³, подкисленным соляной кислотой и содержащим хлорид аммония при соотношении хлорид аммония: соляная кислота 1:(3-15). Кек солевого выщелачивания последовательно промывают раствором соляной кислоты и водой, а затем плавят. Из раствора солевого выщелачивания последовательно осаждают свинец и сурьму в виде труднорастворимых соединений и после корректировки по содержанию соляной кислоты возвращают на выщелачивание.

Данный способ, основанный на применении доступных реагентов, позволяет извлечь из шлама основную массу сурьмы и свинца. Известными методами из растворов могут быть получены товарные свинец и сурьма. В числе недостатков способа прототипа следует отметить проблемы, связанные с использованием хлорсодержащих растворов в шламовом производстве. В частности, неизбежен заметный переход серебра в раствор; очевидны трудности и многостадийность осаждения сурьмы и свинца, регенерации растворов.

Анализ практических образцов промпродуктов переработки шламов, например автоклавного окислительного выщелачивания, показывает, что большая часть сурьмы в них присутствует в виде чрезвычайно устойчивых антимонатов. В растворах, рекомендованных в способе прототипа, эти соединения сурьмы не растворимы. В итоге степень извлечения сурьмы солевыми растворами из шламов, подвергнутых окислительной обработке, не превышает 25-30%.

Настоящее изобретение направлено на устранение указанных недостатков, в частности на увеличение степени выщелачивания сурьмы и свинца из медеэлектролитных шламов и, особенно, промпродуктов их автоклавной переработки. Технический результат заключается в использовании оригинальных реагентов и оптимального окислительно-восстановительного потенциала системы.

Указанная цель достигается при использовании способа, включающего выщелачивание сурьмы и свинца из медеэлектролитного шлама и (или) промпродуктов его переработки, промывку кека, извлечение сурьмы и свинца из раствора и возврат регенерированного раствора на выщелачивание, отличающийся тем, что выщелачивание сурьмы и свинца проводят в растворе, содержащем 50-200 г/дм³ глицерина, 50-100 г/дм³ щелочи и восстановитель, в количестве, обеспечивающем окислительно-восстановительный потенциал системы положительнее +0,8 В при температуре 70-90°С в течение 2-3 часов, при этом свинец из раствора выщелачивания извлекают известными методами, а сурьму осаждают электролизом с нерастворимым анодом при катодной плотности тока 200-300 А/м². В частности, в качестве восстановительного реагента используют сахар при концентрации в выщелачивающем растворе 100-150 г/дм³.

Известно применение глицератных растворов для выщелачивания сурьмы из минерального сырья, в котором сурьма находится в виде оксидов (Патент СССР №396396 от 01.01.1973):

Sb₂O₃+2С₃Н₅(ОН)₃=2C₃H₅O₃Sb+3Н₂O.

Ранее установлено, что глицерин удовлетворительно взаимодействует с низшими оксидами сурьмы Sb(III) и не реагирует с соединениями сурьмы (V). В частности, после окислительного автоклавного выщелачивания сурьма в шламе присутствует преимущественно в форме антимоната свинца Pb(SbO₃)₂ и в глицератный щелочной раствор практически не переходит.

Восстановление сурьмы Sb(V) до Sb(III) из оксидов и других соединений может быть реализовано с использованием различных реагентов, обладающих восстановительными свойствами:

NaSbO₃+Na₂SO₃=NaSbO₂+Na₂SO₄

3Sb₂O₅+4Al+4NaOH=3Sb₂O₃+4NaAlO₂+2H₂O.

В соответствии с термодинамическими расчетами потенциал реакции

Sb₂O₅+2е+H⁺=Sb₂O₃+Н₂O

равен +0,68 В. С учетом некоторой энергии активации данного процесса требуется восстановитель, обеспечивающий потенциал системы не менее +0,8 В.

Из числа восстановителей, обладающих такими характеристиками, предпочтение следует отдавать водорастворимым и доступным органическим веществам, в частности сахару. Опыты показывают, что при температуре более 70°С в щелочном растворе сахар восстанавливает сурьму с образованием антимонита натрия:

10Pb(SbO₃)₂+C₁₂H₂₂O₁₁+40NaOH=20NaSbO₂+10Na₂PbO₂+10CO₂+2C+31H₂O.

В результате данного процесса сурьма и свинец переходят в раствор.

Регенерацию раствора выщелачивания подобно прототипу осуществляют в две стадии; на первой свинец (а также мышьяк) осаждают известными методами, например добавляя известь. На второй стадии сурьму осаждают электролизом в ванне с нерастворимым анодом при катодной плотности тока 200-300 А/м². В процессах осаждения примесей и электролиза регенерируется щелочь, что позволяет возвращать раствор в оборот.

Принципиальное отличие предлагаемого способа от прототипа заключается в сочетании восстановительной обработки труднорастворимых соединений и выщелачивания с использованием щелочных растворов, более приемлемых в шламовом производстве.

Оптимальные условия осуществления способа подобраны экспериментально и оптимизированы с использованием в качестве превалирующего фактора на стадии выщелачивания извлечения сурьмы в раствор. Для стадии электролиза определяющим фактором служил катодный выход сурьмы по току.

Примером реализации предлагаемого способа служат результаты следующих опытов.

Медеэлектролитный шлам (АО «Уралэлектромедь») для обезмеживания подвергли автоклавному окислительному выщелачиванию. Флотацией выделили концентрат благородных металлов и халькогенов. Камерный продукт флотации содержал, %: Рb 41,4; Sb 20,6; As 2,3. Согласно результатам рентгеноспектрального анализа основная масса сурьмы находится в данном промпродукте в виде антимоната свинца Рb(SbО₃)₂.

Навески материала, являющегося объектом исследования, массой по 100 г выщелачивали в лабораторных условиях в растворе щелочи NaOH, глицерина и сахара при нагревании. При дозировке сахара с помощью платинового электрода оценивали окислительно-восстановительный потенциал раствора. После выщелачивания анализом раствора и кека определяли степень извлечения сурьмы и свинца. Раствор всех опытов объединили, добавили в него известь, после чего содержание свинца и мышьяка в жидкой фазе снизилось до 0,1 и 0,3 г/дм³ соответственно. Фильтрат, содержащий 75 г/дм³ сурьмы, заливали в электролизную ванну и проводили электроэкстракцию с различной плотностью тока на катоде. С учетом массы осажденной на катоде сурьмы оценивали скорость осаждения и коэффициент использования тока. Один опыт по выщелачиванию проведен с исходным обезмеженным шламом.

Для сравнения провели опыты по способу прототипа.

Результаты опытов приведены в таблицах 1 и 2.

В опытах 1-5, 7 выщелачивали камерный продукт обогащения шлама по схеме «автоклавное выщелачивание - флотация», в опыте 6 - исходный обезмеженный шлам.

Сопоставительный анализ известных технических решений, в т.ч. способа, выбранного в качестве прототипа, и предполагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение усматриваемого технического результата. Реализация предложенного технического решения дает возможность повысить степень выщелачивания сурьмы из шлама в 3-4 раза и свинца в 1,5-2 раза по сравнению со способом прототипа.

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам переработки шламов электролитического рафинирования меди. Способ включает выщелачивание сурьмы и свинца из медеэлектролитного шлама в растворе, содержащем 50-200 г/дм³ глицерина, 50-100 г/дм³ щелочи и восстановитель, в количестве, обеспечивающем окислительно-восстановительный потенциал системы положительнее +0,8 В при температуре 70-90°С в течение 2-3 часов. При этом свинец из раствора выщелачивания извлекают известными методами. Сурьму осаждают электролизом с нерастворимым анодом при катодной плотности тока 200-300 А/м². В качестве восстановительного реагента используют сахар при концентрации в выщелачивающем растворе 100-150 г/дм³. Способ дает возможность повысить степень выщелачивания сурьмы из шлама в 3-4 раза и свинца в 1,5-2 раза по сравнению с известными методами. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Способ извлечения сурьмы и свинца из медьсодержащих шламов, включающий выщелачивание сурьмы и свинца, промывку кека, извлечение сурьмы и свинца из раствора и возврат регенерированного раствора на выщелачивание, отличающийся тем, что выщелачивание сурьмы и свинца проводят из исходного материала в виде медеэлектролитного шлама или промпродуктов его переработки в растворе, содержащем 50-200 г/дм³ глицерина, 50-100 г/дм³ щелочи и восстановитель, в количестве, обеспечивающем окислительно-восстановительный потенциал системы положительнее +0,8 В, при температуре 70-90°С в течение 2-3 часов, при этом из раствора выщелачивания извлекают свинец и осаждают сурьму электролизом с нерастворимым анодом при катодной плотности тока 200-300 А/м².

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановительного реагента используют сахар при концентрации в выщелачивающем растворе 100-150 г/дм³.