СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЦОВЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ И РЕДКИЕ МЕТАЛЛЫ Российский патент 2002 года по МПК C22B7/00 C22B11/02 C22B61/00 C22B13/02 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам извлечения благородных металлов и редких элементов из свинцовых отходов в виде пылей, кеков, шламов, съемов.

Известен способ переработки плавильных пылей шламового производства [1], включающий следующие технологические операции: низкотемпературный окислительный отжиг, с целью отгонки SeO₂ в газовую фазу; избирательный перевод сульфатных форм Рb в щелочной раствор; очистка раствора от Pb, As, S, Те; плавка кеков выщелачивания, концентрирующих благородные и редкие металлы, совместно с обожженными шламами на Au-Ag сплав. Данный способ включает две пирометаллургические операции и две гидрометаллургические, требуется улавливать из газовой фазы селен, используются щелочные растворы.

Полученный кек самостоятельно не может быть использован, а только как добавка к обожженным шламам медеэлектролитного, а также никелевого или свинцового электрохимических процессов.

Таким образом, этот способ многостадийный, энергоемкий, с использованием громоздкого оборудования и агрессивных растворов.

Известен способ извлечения металлов из богатых свинцом анодных шламов [2]. Этот способ касается обезмеженных до 2% и менее по меди шламов, содержащих более 15% свинца в сульфатной форме, а также серебро и другие благородные металлы.

Шлам смешивают с раствором соды (10-150 г/л). Мольное количество соды по отношению к мольному содержанию свинца в шламе должно быть не ниже 0,8:1. Затем шлам отделяют от раствора и перемешивают в растворе фторкремниевой кислоты (10-45%). Ее количество должно составлять 0,5-2,8 кг (чистой кислоты) на 1 кг Рb, содержащегося в шламе. Остаток шлама отделяют от раствора и перерабатывают в любой печи известным способом. Раствор H₂SiF₆ смешивают с H₂SO₄ в мольном отношении 0,5-1 по отношению к содержанию в нем свинца. После выделения сульфата свинца раствор направляют на повторный процесс.

Недостатком данного процесса является гидрометаллургическая обработка шлама агрессивными растворами (содовый раствор, серной кислоты, раствор H₂SiF₆). Получаются полупродукты в виде шлама, содержащего благородные металлы, и сульфат свинца, для получения металлов из которых необходимы отдельные пирометаллургические процессы.

Известен способ извлечения свинца и серебра из хвостов и технологических отходов [3], по которому отходы, содержащие свинец в виде сульфата и серебро в виде самородного серебра, хлорида, сульфида или сульфата, а также в форме комплексных соединений с другими металлами, образуются при обжиге и выщелачивании сульфидных концентратов, содержащих свинец, цинк, медь и серебро.

Отходы обрабатывают рассолом, образующийся раствор обрабатывают известью для осаждения свинца в виде хлорокиси. Осадок обжигают для получения смеси ортоплюмбата кальция и окиси свинца. Остаточный хлорид может быть легко вымыт из полученного продукта, который затем обрабатывают в шахтной печи для плавки свинца, чтобы извлечь свинец и связанное с ним серебро в элементарном состоянии.

Основным недостатком этого процесса является его многостадийность для получения веркблея (сплав свинца, содержащий благородные металлы), а также наличие гидрометаллургических операций.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки отходов свинца, содержащих сурьму, олово и медь, включающий загрузку исходной шихты и углеродистого восстановителя в расплав солей щелочных и щелочноземельных металлов, расплавление шихты, восстановление металлов и получение сплавов на основе свинца [4].

Однако известный способ не обеспечивает возможности прямого извлечения из отходов благородных металлов в отдельный продукт из-за высокого содержания меди и сложности дальнейшей переработки сплава, содержащего медь и благородные металлы.

Кроме того, по известному способу для накопления редких металлов до концентраций, обеспечивающих его последующую переработку и получение редких металлов традиционными методами, необходимо вести процесс очень длительный период (до нескольких десятков часов).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание технологии, обеспечивающей комплексную переработку свинцовых отходов, содержащих благородные и редкие металлы, с получением сплава благородных металлов и концентрата, содержащего редкие металлы, с последующим извлечением всех металлов известными способами.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки свинцовых отходов, содержащих благородные и редкие металлы, включающем загрузку исходного материала и углеродистого восстановителя в расплав карбонатов щелочных металлов, расплавление шихты и восстановление металлов, согласно изобретению восстановление проводят при 870-1050^oС с получением сплава свинца, содержащего благородные металлы, который извлекают из расплава, затем дополнительно загружают карбонаты щелочных металлов, новую порцию исходной шихты и цикл повторяют до достижения в расплаве не менее 18% мышьяка, 2-10% селена, 2-3% теллура, после чего обогащенный редкими металлами расплав сливают, при этом соотношение массы отходов и восстановителя в расплаве поддерживают 1:(0,12-0,25), а соотношение массы расплава карбонатов к шихте - 1:(0,1-0,27).

Из полученного веркблея (сплав свинца с благородными металлами) благородные металлы извлекаются обычными способами, а мышьяк, селен, теллур и другие редкие элементы - гидрометаллургическими способами из плава солей.

Для уменьшения объемов растворов при извлечении мышьяка и редких элементов операции загрузки сырья и выливки повторяют столько раз, чтобы в расплаве солей накопилось не менее 18% мышьяка, 2-10% селена, 2-3% теллура, что обеспечивает возможность их последующего извлечения классическими методами.

Испытания показали, что достигается практически полное разделение на два продукта: свинец с благородными металлами в виде веркблея и плав солей, содержащий мышьяк, селен и теллур.

Плав солей легко растворим, и из него возможно дробной кристаллизацией выделить отдельные соединения селена, теллура и мышьяка.

Полное извлечение благородных металлов в сплав свинца осуществляется при 870- 1050^oС и времени выдержки не менее двух часов.

Снижение температуры ниже 870^oС приводит к снижению извлечения свинца и связанных с ним благородных металлов, повышение температуры выше 1050^oС приводит к улетучиванию солей и увеличению расхода солей. Также снижаются показатели извлечения благородных металлов при уменьшении заявленной доли восстановителя по отношению к массе исходного сырья, повышение доли восстановителя приводит к увеличению возгона солей за счет взаимодействия углерода с карбонатами.

Специальными опытами и термодинамическими расчетами установлено, что мышьяк может накапливаться в расплавах карбонатов до 30%, а при содержании менее 18% мышьяк не возгоняется в газовую фазу, а переходит в сплав свинца в заметном количестве. Селен может накапливаться до 2-10%, а теллур - до 2-3%, что обеспечивает возможность их полного извлечения из расплава.

Кроме того, новым в предлагаемом процессе является совместное восстановление тяжелых цветных и благородных металлов и накопление последних в веркблее, откуда они извлекаются известными методами.

Также новым является накопление редких элементов в карбонатном расплаве до концентраций, когда их можно извлечь в малом объеме растворов, с высоким извлечением в отдельные элементы.

Заявленные соотношения сырья восстановителя, а также разовой порции загружаемого сырья к массе расплава карбонатов и оптимальная температура процесса способствуют более полному переходу металлов в разделяемые полупродукты.

Пример 1. В шахтную печь сопротивления установили тигель из окиси бериллия, в который загрузили 90 г Na₂CO₃ и 30 г К₂СО₃, смесь расплавили и нагрели до 875^oС, загрузили 15,4 г свинца, для создания "лужи" на дне тигля, а затем в четыре приема загрузили смесь пыли (40 г) и древесного угля (6 г). После окончания загрузки расплав выдержали в течение 40 мин и содержимое вылили в изложницу. Соль и веркблей отделили, взвесили и проанализировали. Средняя температура опыта 882,9^oС, время выдержки от загрузки пыли до выемки 1,28 ч. Состав загруженной пыли, (мас.%): Рb - 30,6; Sb - 0,32; Sn - 7,36; Cu - 1,89; Zn - 21,84; Bi - 0,23; Au 8 - 10^-4; Ag - 1,69-10^-3. Состав полученных продуктов приведен в табл. 2 и 3 (опыт 14).

Было получено 20,3 г свинца (прирост металла 4,9 г) и 110,3 г солей. По анализам в металл перешло 23,26% Au и 86,67% Ag, остальное осталось в расплаве солей. При этом в веркблей извлеклось свинца - 73,4%.

Пример 2. В печь сопротивления установили тигель из окиси бериллия, загрузили 90 г Na₂CO₃ и 30 г К₂СО₃, расплавили, загрузили 16,7 г свинца, нагрели до 985^oС и порциями в четыре приема загрузили шихту из смеси пыли предыдущего состава (40 г) и древесного угля (6,5 г). Средняя температура опыта была 1004^oC, время выдержки 1,25 ч. Расплав солей вылили в изложницу, охладили, отделили королек веркблея свинца, взвесили. Металл и соли проанализировали.

Было получено 21,6 г сплава свинца и 98,9 г плава солей. Результаты анализа приведены в табл. 3, 4 (опыт 15). Прирост металла составил 4,9 г, а извлечение свинца из пыли - 75%, золота - 73,05%, серебра - 88,01%.

Пример 3. В опытную шахтную печь сопротивления с селитовыми нагревателями поместили тигель из силицированного графита с внутренними размерами: ⊘-280 мм, Н - 300 мм. В тигель загрузили 6 кг Nа₂СО₃ и 6 кг K₂CO₃, расплавили, нагрели до 840^oС, загрузили Pb-Sb сплав в количестве 2390 г; в сплаве содержалось 1,8% Sb, он образовал на дне слой 30 мм. В расплав солей загрузили шихту из пыли из фильтра РФКДИ в количестве 16,34 кг и 3,7 кг древесного угля, измельченного до 8-10 мм. В процессе опыта шихту загружали порциями 700-800 г, через 15-20 мин. В течение опыта добавили еще 2 кг К₂СО₃ и 1 кг Na₂CO₃. Средняя температура опыта составила 917,6^oС. Вся шихта была загружена в 25 приемов, в течение 7,66 ч.

Над печью было установлено устройство из стальной сетки для улавливания части цинковой пыли с последующим ее анализом.

После опыта печь охладили, разбили тигель и извлекли 7,93 кг свинцового сплава, 1 кг плавов солей. Состав исходной пыли был следующий, мас.%: Сu - 0,98; Zn - 35,1; S - 5,02; Pb - 24,6; Sn - 9,19; Fe - 0,41; As - 0,88; Au - 0,8 г/т; Ag - 104,8 г/т.

Прирост металла составил 5,56 кг, извлечение 98%. Состав металла и солей показан в табл. 3, 4. Состав возгонов цинка, мас.%: Pb - 9,8; Sb - 0,12; Sn - 3,12; Cu - 1,3; Zn - 40,7; Au - 1,74 г/т; Ag - 8 г/т. Количество возгонов 6 кг. Баланс во всех 3-х продуктах дает следующие результаты (см. табл. 1).

Пример 4. В шахтную селитовую печь установили тигель из силицированного графита, загрузили 400 г карбоната натрия, расплавили и нагрели до 900^oС, загрузили в четыре приема 250 г пыли после процесса купелирования золота и серебра, выдержали 2,5 ч и вылили содержимое в изложницу. Сплав свинца отделили от плава солей, взвесили, а сплав и плав солей проанализировали (результат в табл. 2, 3, 4. Опыт 46).

Состав пыли следующий, мас.%: Сu - 0,18; Sb - 12,8-17,0; As - 4,44; Pb - 32,0-46,0; Те - 1,91; S - 3,8; Se - 1,59; Au от 5,0 г/т до 140,0 г/т; Ag -15365 г/т.

Получено 135 г сплава свинца и 400 г плава солей. В свинцовый сплав перешло 100% золота и 99,99% серебра. Восстановлено 97, 28% свинца, 78% сурьмы, селен полностью остался в плаве солей, а теллур распределился следующим образом: 71,7% в плаве солей и 28,3% в сплаве свинца. Мышьяк также почти полностью остался в плаве солей.

Источники информации
1. Беленький А. М. и др. Комплексное использование минерального сырья. 1981, 3, с. 30-34.

2. Патент ПНР 144849, МКИ С 22 B 7/00, 31.01.81.

3. Заявка ЕП 0042702, МКИ С 22 B 13/00, 11/00, 30.12.81.

4. Патент РФ 2114200, С 22B 7/00, 27.06.98.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к способам переработки свинцовых отходов, содержащих благородные и редкие металлы. Способ включает загрузку отходов в смеси с восстановителем в расплав карбонатов щелочных металлов, расплавление и восстановление шихты при 870-1050^oС с получением сплава свинца, содержащего благородные металлы, которые извлекают. В оставшийся расплав загружают карбонаты щелочных металлов, новую порцию исходной шихты и процесс повторяют до накопления в расплаве не менее 18% мышьяка, 2-10% селена, 2-3% теллура, после чего обогащенный редкими металлами расплав сливают. Соотношение массы отходов и восстановителя в расплаве поддерживают 1:(0,12-0,25), а массы расплава карбонатов и загружаемой шихты 1:(0,1-0,27). Способ обеспечивает комплексную переработку свинцовых отходов с получением веркблея и концентрата редких металлов, из которых благородные и редкие металлы могут быть извлечены известными способами. 2 з. п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ переработки свинцовых отходов, содержащих благородные и редкие металлы, включающий загрузку исходного материала и углеродистого восстановителя в расплав карбонатов щелочных металлов, расплавление шихты и восстановление металлов, отличающийся тем, что восстановление проводят при 870-1050^oС с получением сплава свинца, содержащего благородные металлы, который извлекают из расплава, затем дополнительно загружают карбонаты щелочных металлов, новую порцию исходной шихты и цикл повторяют до достижения в расплаве не менее 18% мышьяка, 2-10% селена, 2-3% теллура, после чего обогащенный редкими металлами расплав сливают. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение массы отходов и восстановителя в расплаве поддерживают 1:(0,12-0,25). 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение массы расплава карбонатов и массы загружаемой шихты поддерживают 1:(0,1-0,27).