СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ В ГАЗАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК G01N21/76 G01N27/62 

Изобретение относится к технике измерений с использованием оптических методов анализа, в частности метода люминисцентного анализа, и наиболее эффективно может быть использовано для количественного определения концентрации атомов и молекул в инертных и люминесцентно-неактивных газах.

Широко известен микроаналитический способ анализа состава газовых смесей, при реализации которого используются приемы аналитической химии, а также спектральные способы анализа по оптическим и масс-спектрам [1] с использованием спектрометров.

Существенными недостатками указанных выше способов и устройств для их осуществления являются сложность аппаратурного оснащения и длительность измерений, что затрудняет их практическую реализацию, например, при промышленном анализе газовой смеси в ходе технологического процесса.

Известны люминесцентные способы определения содержания атомов и молекул в газах [2, 3], основанные на явлении гетерогенной хемилюминесценции. В этих способах о количестве атомов и молекул, содержащихся в исследуемом объеме анализируемого газа, судят по интенсивности свечения неорганического люминофора, поверхность которого вступает в реакцию с люминесцентно-активными частицами газа. В известном способе неорганические люминофоры подвергают предварительной термовакуумной обработке и затем экспонируют в анализируемом газе, а о количестве атомов и молекул в исследуемом газе судят по интенсивности гетерогенной хемилюминесценции поверхности неорганического люминофора, определяя ее по градуировочному графику зависимости интенсивности люминесценции от концентрации атомов и (или) молекул газа.

Известное устройство, реализующее способ, выбранный в качестве прототипа, содержит измерительную камеру, в которой закреплен держатель люминофора, натекатель с вентилем для подачи в измерительную камеру исследуемого газа и фоторегистрирующую аппаратуру для регистрации возникающего в камере свечения гетерогенной хемилюминесценции.

Недостаток известного способа и устройства заключается в том, что реализуемое в них техническое решение не обеспечивает контроля за необратимыми изменениями состояния поверхности люминофора, степень регенерации которой зависит от температуры и времени термического воздействия, от величины остаточного давления в объеме и других факторов, определяющих степень необратимости изменений состояния поверхности со временем. Все это существенно снижает надежность количественных результатов, получаемых в различных измерениях. Сложной является и сама градуировка люминесцентного датчика в абсолютных единицах.

Технической задачей изобретения является снижение материальных затрат за счет упрощения самого способа измерения и его аппаратурного обеспечения, повышение надежности количественного анализа, увеличение диапазона регистрируемых концентраций, сокращение времени измерительного цикла, достижение высокой надежности и воспроизводимости количественных результатов измерений.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе определения концентрации атомов и молекул в газах, включающем размещение неорганического люминофора в измерительной ячейке, заполнение ячейки исследуемым газом и регистрацию возбуждаемой гетерогенной хемилюминесценции люминесцентного датчика, контактирующего с исследуемым газом, в измерительную ячейку, заполненную исследуемым газом на время Δt , в два-три раза меньшее характеристического времени , определяемого из условия , вводят и направляют на люминофор реперный пучок люминесцентно-активного газа того же сорта (известной концентрации), а об искомой концентрации атомов и молекул в исследуемом объеме судят по приращению интенсивности Δ I гетерогенной хемилюминесценции в момент открытия реперного пучка в соответствии с соотношением:
,
где
- средняя скорость теплового движения молекул,
I_x - интенсивность свечения люминофора до открытия реперного пучка, j - плотность потока частиц в реперном пучке.

Характеристическое время находится из условия, при котором число атомов, поступивших в измерительную ячейку объема V из реперного пучка плотностью j и сечением S(N₁= τjS) , сравнимо или меньше полного числа атомов в ячейке (N₂=nV), т.е. τ•jS≤nV, где n - концентрация атомов в ячейке.

Например, при j=10¹⁵см^-2с^-1, S=10^-2 см², V=10³см³, n=10¹¹см^-3, характеристическое время
,
тогда в соответствии с формулой изобретения Δt ≲ 3 с.

Поставленная задача достигается также тем, что в известном устройстве для определения концентрации атомов и молекул в газах, содержащем измерительную камеру, в которой соосно с реперным пучком закреплен держатель люминофора, натекатель с вентилем, для подачи исследуемого газа в измерительную камеру, связанную с помощью световодов с фоторегистрирующей аппаратурой, предназначенной для регистрации возникающего в камере свечения гетерогенной хемилюминесценции, согласно изобретению введен канал, управляемый модулятором, для подачи в измерительную камеру реперного пучка люминесцентно-активного газа того же сорта, что и исследуемый газ, интенсивность которого является эталонной. Именно предлагаемое введение дополнительного канала для подачи модулируемого реперного пучка эталонной интенсивности согласно способу служит достижению цели изобретения. Это позволяет сделать вывод о том, что предлагаемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.

Сравнение предлагаемых технических решений с прототипом позволило установить соответствие их критерию "новизна". При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие предлагаемое изобретение от прототипа, не были выявлены и поэтому они обеспечивают предлагаемому техническому решению соответствие критерию "существенные отличия".

Основу предлагаемого способа составляет следующее. Люминесцентный датчик, выполненный из монокристаллического или порошкообразного люминофора, например CaO-Bi, помещают в измерительную ячейку, заполненную исследуемым газом. Частицы люминесцентно-активного исследуемого газа действуют на поверхность неорганического люминофора и вызывают гетерогенную хемилюминесценцию.

В измерительной ячейке предлагаемого устройства, реализующего способ, предусмотрена возможность напуска через специальный канал с клапаном люминесцентно-активного газа того же сорта модулированным реперным пучком, направляемым на люминесцентный датчик. В момент открытия реперного пучка интенсивность ГХЛ датчика скачком возрастает на величину Δ I, строго пропорциональную плотности потока j реперного пучка, являющейся эталонной плотностью.

Безынерционность увеличения интенсивности ГХЛ в момент открытия реперного пучка обусловлена тем, что гетерогенная хемилюминесценция возбуждается непосредственно в актах адсорбции и рекомбинации. Плотность потока и время экспозиции в реперном пучке выбираются из условия малого возмущения общего давления P в измерительной ячейке:
,
где
S - площадь отверстия в измерительной ячейке в месте ввода реперного пучка, V - объем измерительной ячейки, K - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура газа Δ t - время измерения. При общем давлении в измерительной ячейке P≈1,0 Па, S=1 см², T=300 K время измерения не должно превышать 10 с, что вполне достижимо без привлечения специальной аппаратуры.

При реализации предлагаемого способа отсутствует необходимость предварительной подготовки к аттестации поверхности люминесцентного датчика. Абсолютное определение концентрации (давления) люминесцентно-активных частиц в измерительном объеме достигается путем измерения приращения интенсивности после открытия реперного пучка атомов (или молекул) того же сорта с известной плотностью на короткий промежуток времени ( Δ t10 с). В то время, как в прототипах подготовка поверхности достигается ее прогревом, но при этом может иметь место неконтролируемое изменение адсорбционно-люминесцентных свойств этой поверхности в ходе проведения измерительных циклов.

Изобретение поясняется на фиг. 1-5.

На фиг. 1 представлена зависимость интенсивности люминесцентного свечения образца CaO-Bi от времени экспозиции в молекулярном кислороде (O₂). В момент времени t₁, когда интенсивность свечения была равна I_x=4 отн. ед., был открыт на время Δt=3 с реперный пучок плотностью j=4•10¹⁵см^-2•с^-1; при этом интенсивность люминесценции увеличилась на Δ I=8 отн. ед. Отсюда, используя (1), получаем для величины концентрации молекул O₂ в измерительном объеме значение:

Момент времени начала измерений t₁ может быть выбран произвольным образом, поскольку отношение не зависит от t. Реперный пучок плотностью j может быть сформирован многоканальным, газодинамическим или эффузионным источником. При этом площадь S поперечного сечения пучка должна превосходить площадь поверхности S_пов. люминесцентного датчика (S>S_пов.), что достигается уменьшением размеров люминофора. Искомую концентрацию n_x определяют по соотношению интенсивностей с использованием функционального и аналого-цифрового преобразователей. В отличие от прототипов в предлагаемом изобретении концентрация (давление) газа может быть измерена без предварительной подготовки датчика в любой момент времени с высокой частотой повторения, определяемой скоростью открытия реперного пучка.

Допустимые пределы измерений концентраций частиц в вакууме или газовой смеси при реализации данного способа оцениваются следующим образом.

Наибольшая, допустимая для регистрации концентрация частиц определяется скоростью излучательной релаксации ν центров свечения в люминофоре: σj_max < ν ≃ 10⁸ c^-1 (для разрешенных дипольных переходов в центре свечения), что соответствует: n_max≤10²¹см^-3.

Низший предел ограничен чувствительностью используемой фоторегистрирующей аппаратуры, для которой вполне доступны измерения интенсивности свечения на уровне I≤10^4 oC10⁵ квантов/см²с. Поскольку
I = η•σjN_o,
где
η ≃ 10^-2 - квантовый выход люминесценции;
σ ≃ 10^-17см² - сечение адсорбции;
N₀≈10¹⁵см^-2 - концентрация центров адсорбции на поверхности;
j - плотность потока частиц, падающих на поверхность.

Таким образом получаем: n_min≈10^3 oC10⁴см^-3.

Примеры реализации предлагаемого способа определения концентрации люминесцентно-активных атомов и молекул.

1.Определение молекулярного кислорода в смеси O₂+Ar.

В объеме, содержащем анализируемую смесь, находится люминесцентный датчик, выполненный из люминофора CaO-Bi; температура датчика Тд=583 К. Образец люминесцирует с интенсивностью I(t) (фиг. 1). В моент времени t₁, t₂. . .,t₅ открывается реперный пучок с плотностью потока молекул, равной j= 4•10¹⁵см^-2, на время Δ t=3 с. При этом синхронно с открытием пучка происходит скачкообразное увеличение интенсивности на величину Δ I. Причем на любом участке кинетической кривой выполняется соотношение (фиг. 1). Воспользовавшись соотношением (1), получим соответственно:
.

2. Определение атомарного кислорода в смеси O+O₂.

На фиг. 2 отражены результаты определения концентрации атомарного кислорода в смеси O+O₂ при помощи атомарного реперного пучка. При температуре Т= 573 К и длительном времени экспозиции интенсивность свечения люминесцентного CaO-Bi датчика за счет рекомбинации атомов является определяющей. Максимальный вклад O₂ в общую интенсивность свечения определяется величиной I_отн.ед. при t=0. Этот вклад всегда может быть уменьшен до требуемого значения снижением температуры образца. В моменты времени t₁, t₂, t₃ плотность потока атомов изменялась за счет открытия реперного пучка с плотностью потока атомов j=7,5•10¹⁸см^-2с^-1 (диффузионный подвод атомов). При этом на любом участке кинетической кривой выполнялось соотношение Это соответствует исходной концентрации атомов O в измерительной ячейке, равной:
.

3. Определение атомарного водорода в смеси H+H₂. Определение проводится аналогично тем способам, что описаны в пп. 1 и 2. На фиг. 3 приведены результаты экспериментов по использованию реперного пучка с известной плотностью потока атомов для определения неизвестной концентрации атомов в измерительной ячейке. Пучок атомов H с плотностью j=6•10¹⁸см^-2с^-1 открывался в моменты времени t₁, t₂, t₃. На любом участке кинетической кривой люминесценции Это соответствует концентрации атомов H:
.

4. Определение атомарного азота в смеси N+N₂. Проводится аналогично способам, описанным в пп. 1 - 3, фиг. 4. На любом участке кинетической кривой выполняется соотношение при плотности потока в реперном пучке j ≃ 10¹⁶см^-2с^-1. Это соответствует концентрации атомов азота в измерительном объеме:
.

Предлагаемое устройство схематически изображено на фиг. 5. Устройство содержит: измерительную камеру 1, в которой закреплен держатель люминофора 2; натекатель 3 с вентилем для подачи в измерительную камеру исследуемого газа с неизвестной концентрацией частиц; трубку 4 с модулятором 5 для подачи реперного пучка с эталонной плотностью j в измерительную камеру; узел 6 откачки, подсоединяемый к измерительной камере; фотоэлектронный умножитель 7, подсоединенный к исследуемому объему газа с помощью световодов; усилитель постоянного тока 8, функциональный преобразователь 9, аналого-цифровой преобразователь 10, самописец 11, с помощью которого можно осуществлять контрольную запись кинетической кривой затухания люминесценции.

Устройство работает следующим образом.

В измерительную камеру 1 на держатель 2 помещают люминофор (люминесцентный датчик). Исследуемый газ неизвестной концентрации n_x поступает через натекатель 3 в измерительную камеру 1, с помощью системы откачки 6 создаются требуемые исходные условия в измерительной камере 1.

Частицы люминесцентно-активного исследуемого газа взаимодействуют с поверхностью неорганического люминофора и вызывают гетерогенную хемилюминесценцию. В некоторый (произвольный) момент времени с помощью модулятора 5 по каналу 4 в измерительную камеру подается и направляется на люминофор реперный пучок люминесцентно-активного газа (известной плотности) того же сорта, что и исследуемый газ. В момент, когда модулятор обеспечивает открытие реперного пучка, интенсивность гетерогенной хемилюминесценции датчика-люминофора скачком возрастает на величину ΔI ~ j. . Свечение люминофора фиксируют с использование стандартной фоторегистрирующей аппаратуры: ФЭУ 7 и усилителя постоянного тока 8. Искомую информацию о концентрации получают с помощью функционального 9 и аналого-цифрового 10 преобразователей. Одновременно с помощью самописца 11 (или запоминающего осциллографа) можно осуществлять контрольную запись кинетической кривой затухания люминесценции.

Использование предлагаемого способа определения концентрации атомов и молекул в газах и конструкции предлагаемого устройства обеспечивает по сравнению с существующими способами, в том числе и с прототипом, следующие преимущества:
1. Возможность надежного количественного определения атомов и молекул в газовых смесях.

2. Отсутствие необходимости предварительной подготовки и аттестации поверхности люминесцентного датчика и существенное увеличение скорости измерений (≈ в 3 раза).

3. Отсутствие необходимости предварительной градуировки датчика.

4. Высокую надежность результатов, получаемых в разных циклах опытов, из-за отсутствия влияния необратимых изменений состояния поверхности со временем на получаемые результаты.

5. Концентрация частиц может быть измерена в любой момент времени с высокой частотой повторения.

6. Простотой реализации поскольку отсутствует система подготовки и аттестации поверхности.

Расширение диапазона определяемых концентраций или давления адсорбционно-активного газа до значений от P_мин.=10^-11Па до P_макс.=10⁶Па в отличие от способа, предлагаемого в прототипе, который позволяет определять давление от 10^-9Па до 10²Па.

Использование: спектральный анализ. Сущность изобретения заключается в том, что способ определения абсолютных концентраций люминесцентно-активных атомов и (или) молекул в газах включает размещение неорганического люминофора в измерительной ячейке, заполнение ячейки исследуемым газом и регистрацию возбуждаемой гетерогенной хемилюминесценции люминесцентного датчика. В измерительную ячейку, заполненную исследуемым газом, вводят и направляют на люминофор реперный пучок люминесцентно-активного газа того же сорта (известной эталонной плотности). О концентрации атомов и молекул в исследуемом объеме судят по приращению интенсивности гетерогенной хемилюминесценции в момент открытия реперного пучка. Устройство для определения концентрации люминесцентноактивных атомов и/или молекул в газах содержит измерительную камеру (ячейку), в которой закреплен держатель люминофора, натекатель с вентилем для подачи исследуемого газа в измерительную камеру и фоторегистрирующую аппаратуру. В устройство введен канал, управляемый модулятором для подачи в измерительную камеру реперного пучка люминесцентно-активного газа того же сорта, что и исследуемый газ. 2 с.п.ф-лы, 5 ил.

1. Способ определения абсолютных концентраций люминесцентно-активных атомов и/или молекул в газах, включающий размещение неорганического люминофора в измерительной ячейке, заполнение ячейки исследуемым газом и регистрацию возбуждаемой гетерогенной хемилюминесценции люминесцентного датчика, контактирующего с исследуемым газом, отличающийся тем, что в измерительную ячейку, заполненную газом, на короткий промежуток времени, кратковременно, вводят и направляют на люминофор реперный пучок люминесцентно-активного газа того же сорта известной "эталонной" плотности, а о концентрации атомов и молекул в исследуемом объеме судят по приращению интенсивности ΔI гетерогенной хемилюминесценции в момент открытия реперного пучка в соответствии с соотношением

где средняя скорость теплового движения молекул;
I_x - интенсивность сечения люминофора до открытия реперного пучка;
j - плотность потока частиц в реперном пучке. 2. Устройство для определения концентрации люминесцетно-активных атомов и/или молекул в газах, содержащее измерительную камеру-ячейку, в которой закреплен держатель люминофора, натекатель с вентилем для подачи исследуемого газа в измерительную камеру, связанную с помощью световодов с фоторегистрирующей аппаратурой, предназначенной для регистрации возникающего в камере свечения гетерогенной хемилюминесценции, отличающееся тем, что в устройство введен канал, управляемый модулятором, для подачи в измерительную камеру реперного пучка люминесцентно-активного газа того же сорта, что и исследуемый газ, интенсивность которого является эталонной.