СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ХРОМА (VI) ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА Российский патент 1998 года по МПК C02F1/28 C02F1/62 C02F1/76 

Изобретение касается извлечения веществ ионообменными материалами и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков.

Известен способ удаления хрома (VI) путем его адсорбции анионитом AB-17•8 (Спирин Э.К. и др. Общие свойства ионообменных материалов, - 1992, с. 153 - 154).

Недостатком способа является то, что из-за окислительно-восстановительного процесса происходит падение емкостных характеристик адсорбента. Часть хромат-ионов восстанавливается до трехвалентного состояния. В таком виде он сорбируется анионитом, образуя химические узлы в матрице полимера. При избирательной десорбции хрома (III) растворами сильных кислот наблюдается быстрое разрушение анионита независимо от исходной его ионной формы. По мере десорбции трехвалентного хрома анионит в кислой среде окисляется гораздо глубже, что и служит причиной разрыва главных скелетных цепей полимера. Замена хромата на бихромат сопровождается более сильной дегидратацией анионита и усилением окисления обменных групп. При высокой стоимости сорбентов практическое использование этого способа удаления хрома (VI) из водных растворов становится менее предпочтительным.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является удаление из воды соединений хрома (VI) активированным углем, в котором установлено, что при адсорбции хрома (VI) из питьевой воды, содержащей 50 - 500 мкг хрома (VI) на 1 л, на АУ с уменьшением pH с 6 до 3 адсорбционная способность АУ возрастает почти в 10 раз (РЖХ 20 и 408, 1984, Przem Chem., 1983, 62, N 11, 628 - 631, 594, 595).

Недостатком этого способа является то, что получены данные об адсорбции на АУ хрома (VI) из растворов с весьма малым содержанием хрома (VI), порядка 0,05 - 0,50 кг/л, в то время как в стоках гальванических и других производств содержание хрома (VI) может быть на два и более порядков выше, кроме того, показатели адсорбции даны только в зависимости от величины pH исходного раствора и не учитывалось изменение pH в процессе адсорбции, что влияет на результаты адсорбции.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является нахождение оптимальных условий для быстрого и эффективного способа удаления хрома (VI) из промышленных и бытовых стоков с использованием дешевых материалов, продуктов сельскохозяйственного производства.

Техническим результатом, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, является улучшение кинетических характеристик процесса удаления хрома (VI) из водного раствора при одновременной высокой степени его извлечения, снижение расхода реагентов, экономичность процесса за счет использования отходов сельскохозяйственного производства.

Данный технический результат достигается тем, что в известном способе удаления хрома (VI) из раствора, включающем обработку раствора до оптимальной величины pH, контакт раствора и адсорбента, в качестве адсорбента и/или восстановителя используют семена люцерны и/или клевера, а удаление хрома (VI) из раствора осуществляют при pH < 7.

Восстановленный хром (III) может быть удален из раствора сорбцией на катионитах КУ-1, КУ-2, КРФ-5п, КФ-1, КФп-8 и т.п. или осаждением гидроксида хрома (III) нейтрализацией раствора щелочными реагентами.

Семена люцерны и/или клевера предварительно обрабатывают водой и слабым водным раствором электролита для ускорения взаимодействия между абсорбентом и адсорбатом.

На фиг.1 - 6 даны результаты удаления хрома (VI) из водного раствора семенами люцерны или клевера, где на фиг.1, 3 и 5 - для семян люцерны; на фиг. 2, 4 и 6 - для семян клевера; на фиг. 1 и 2 - семена заряжали противоионами насыщением из 0,1 н. раствора H₂SO₄ ( SO2-4

- форма); на фиг. 3 и 4 - семена выдерживали в дистиллированной воде (H₂O - форма); на фиг. 5 и 6 - семена заряжали противоионами из 0,1 н. раствора NaOH (OH^--форма);
Удаление хрома (VI) осуществляли из 200 дм³ исходного раствора K₂Cr₂O₇ с концентрацией 120 мг/дм³ в расчете на CrO₃.

Исходный раствор готовили растворением в воде соли K₂Cr₂O₇ марки х.ч., концентрацию металла определяли на фотоколориметре КФК-3, кислотно-основные характеристики раствора контролировали pH-метром.

Показатели адсорбции представлены в виде C (в мг/дм³) в расчете на CrO₃-концентрации общего хрома в данный момент времени от начала адсорбции, COE (в мг/дм³) - сорбционной обменной емкости ионита (в мг адсорбата на 1 г адсорбента) - семян люцерны или клевера.

Показатели окислительно-восстановительного процесса оценивали концентрациями в растворе хрома общего, окисленного и восстановленного в данный момент времени адсорбции.

На графиках фиг.1 - 6 обозначены концентрации (в мг/дм³) по CrO₃:

Семена люцерны урожая 1989 г. и клевера урожая 1979 г. (вес сухих семян 2 г) заряжали противоионами.

Заданную величину pH в процессе адсорбции поддерживали постоянной нейтрализацией раствора кислотой H₂SO₄ или щелочью NaOH.

Через время 3, 24 и 48 ч осуществляли контроль концентрации хрома (общего, окисленного и восстановленного).

Пример 1. Из графиков, приведенных на фиг.1, следует, что хром (XI) удаляется из раствора семенами люцерны в SO2-4

-форме при pH < 7. Лучшие показатели адсорбции получены в интервале 3 ≤ pH ≤ 5, при pH 4 за 2 сут COE = 10,2 мг/г.

Через 1 сут адсорбции при pH ≤ 3 в растворе содержится только восстановленный хром (III).

Пример 2. Из графиков, приведенных на фиг.2, следует, что хром (XI) удаляется из раствора семенами клевера в SO2-4

-форме при pH < 7. Лучшие показатели адсорбции получены в интервале 3 ≤ pH ≤ 5, при pH 3 за 2 сут COE = 7,7 мг/г.

Через сутки адсорбции при pH < 3 в растворе содержится только восстановленный хром (II, III).

Пример 3. Из графиков, приведенных на фиг.3, следует, что хром (VI) удаляется из раствора семенами люцерны в H₂O-форме при pH < 7. Лучшие показатели адсорбции получены в интервале 3 ≤ pH ≤ 4, при pH 4 за время двое суток COE = 9,3 мг/г.

Через 1 сут адсорбции при pH ≤ 3 в растворе содержится только восстановленный хром (II, III).

Пример 4. Из графиков, приведенных на фиг.4, следует, что хром (VI) удаляется из раствора семенами клевера в H₂O-форме при pH < 7. Лучшие показатели адсорбции получены в интервале 2 ≤ pH ≤ 4, при pH 3 за 2 сут COE = 8,3 мг/г.

Через 1 сут адсорбции при pH ≤ 2 в растворе содержится только восстановленный хром (II, III).

Пример 5. Из графиков, приведенных на фиг.5, следует, что хром (VI) удаляется из раствора семенами люцерны в OH^--форме при pH < 7. Лучшие показатели адсорбции получены в интервале 2 ≤ pH ≤ 4, при pH 3 за 2 сут COE = 6,3 мг/г.

Через сутки адсорбции при pH ≤ 1 в растворе содержится только восстановленный хром (II, III).

Пример 6. Из графиков, приведенных на фиг. 2, следует, что хром (VI) удаляется из раствора семенами клевера в OH^--форме при pH < 7. Лучшие показатели адсорбции получены в интервале 2 ≤ pH ≤ 4, при pH 3 за 2 сут COE = 7,1 мг/г.

Через 1 сут адсорбции при pH ≤ 1 в растворе содержится только восстановленный хром (II, III).

Из сравнения данных, приведенных в примерах 1 - 6, можно сделать следующие выводы.

Удаление хрома (VI) из водного раствора с использованием семян люцерны и/или клевера осуществляется при pH < 7.

Хром (VI) адсорбируется семенами люцерны и/или клевера в интервале 2 ≤ pH ≤ 6.

Хром (VI) восстанавливается семенами люцерны и/или клевера при pH ≤ 1.

Семена люцерны лучше адсорбируют хром (VI), а смена клевера лучше восстанавливают хром (VI).

Способ зарядки семян сильнее влияет на адсорбцию люцерны и на восстановительные свойства клевера, влияние убывает в последовательности: SO2-4

, H₂O, OH^-.

Адсорбция и восстановление, по-видимому, наиболее интенсивно осуществляется кожицей семян клевера и люцерны.

Сорбционные свойства семян клевера и люцерны, вероятно, связаны с содержанием в семенах связанного азота.

Окислительно-восстановительные процессы между семенами и хромом (VI) тем интенсивнее, чем меньше величина pH и больше время контакта семян с раствором хрома (VI).

Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет удалять хром (VI) из водных растворов из дешевых сорбентах (можно использовать отбракованные семена, не пригодные для сельскохозяйственного производства, что удешевляет процесс), с высокой степенью извлечения и с относительно большой скоростью.

Процесс экологически чист и эффективен.

Способ касается извлечения хрома (VI) ионообменными материалами и может быть использован в цветной и ч рной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков. Целью изобретения является нахождение оптимальных условий для быстрого и эффективного способа удаления хрома (VI) из промышленных и бытовых стоков с использованием дешевых материалов - продуктов сельского хозяйства. Это достигается тем, что в качестве адсорбента и/или восстановителя используют семена люцерны и/или клевера, удаление хрома (VI) осуществляют пои рН < 7 адсорбцией в интервале 2 ≤ рН ≤ 6 и/или восстановлением при рН < 3. 1 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ удаления хрома (VI) из водного раствора, включающий обработку раствора до оптимальной величины рН, контакт раствора и адсорбента, отличающийся тем, что в качестве адсорбента и/или восстановителя используют семена люцерны и/или клевера, а удаление хрома (VI) осуществляют при рН < 7. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что семена люцерны и/или клевера предварительно обрабатывают водой или слабым раствором электролита.