СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВОД Российский патент 1998 года по МПК C02F1/58 C02F1/70 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при очистке загрязненных галогенорганическими соединениями промышленных вод, преимущественно сточных вод производств хлороформа и хладонов.

Известен способ очистки водных растворов от летучих галогенорганических соединений путем испарения последних из водного раствора в газ-носитель, пропускаемый через раствор, с последующим улавливанием из газа и разложением с помощью сорбента - силикагеля при ультрафиолетовом облучении сорбента и/или обработке озоном (патент США N 4941957, кл. C 01 B 7/00, 1990).

По другим известным способам для разложения содержащегося в воде хлорорганического растворителя в воду добавляют пероксид водорода и/или озон и облучают ультрафиолетовыми лучами в присутствии водонерастворимого ферроэлектрическoго материала (Европейский патент N 0537451, кл. C 02 F 1/32, 1993; ИСМ. вып. 38, N 8, 1994, с. 10) или же сточные воды обрабатывают пероксидом водорода в присутствии пористого железа в 2 стадии: сначала в закрытом сосуде, а затем в открытом сосуде с аэрацией (Европейский патент N 0544924, кл. C 02 F 1/72, 1993; ИСМ. в. 38, N 10, 1994, с. 87).

Известен также способ удаления из воды загрязнений, например, четыреххлористого углерода, путем адсорбции активированным углем. Затем загрязнения разрушают, смешивая отработанный активированный уголь с гранулами металла, например с железными опилками (патент Великобритании N 2255088, кл. C 02 F 1/70, 1992; ИСМ. в. 38, N 8, 1994, с. 17).

Однако все описанные способы не просты в реализации из-за многостадийности или же из-за коррозионной активности используемых реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является способ по патенту Великобритании N 2255087, кл. C 02 F 1/70, 1992; ИСМ. вып. 38, N8, 1994, с. 17; Химия. 1993, 16 И 212 П). В этом способе воду, загрязненную галогенорганическими соединениями, в том числе хлороформом, трихлорэтаном, растворителями, пестицидами и т.п., пропускают через проницаемую смесь активированного угля и железных опилок. Смесь доводят до отрицательного значения потенциала ионизации, для чего требуется отсутствие кислорода. При этом металл вызывает химическое разрушение загрязнений. Активированный уголь задерживает загрязнения, обеспечивая длительное время пребывания их в контакте с железом. Металл берут в виде гранул, опилок, стружек, предварительно промытых кислотой для растворения оксидного слоя.

Недостатком известного способа является сложность его осуществления из-за необходимости отсутствия кислорода в системе очистки, специальной подготовки поверхности металла, приготовления смеси металла с активированным углем.

Цель изобретения - упрощение процесса очистки вод.

Цель достигается способом очистки промышленных вод, загрязненных галогенорганическими соединениями, в особенности тригалогенметанами и/или галогенуксусными кислотами, а также их солями, включающими контактирование вод с железосодержащим материалом с развитой поверхностью, где в качестве железосодержащего материала с развитой поверхностью используют чугун (в виде стружки, дроби и т.п.). Контактирование проводят в щелочной среде. Для этого в подаваемых на контактирование водах создают pH в пределах 7,5 - 13,3. Кроме того, контактирование проводят при повышенной температуре в течение времени, достаточного для разложения загрязнителя, предпочтительно при температуре 30 - 150^oC и времени пребывания 1 - 3 ч., лучше при температуре кипения. Контактирование можно проводить в присутствии гипохлорита.

Пример 1 (см. табл. 1). Для очистки берут промышленные воды, образующиеся в производстве хладона 22 методом жидкофазного гидрофторирования хлороформа, со стадии очистки сырца хладона 22, а именно:
в опытах 1 - 5 - вода из куба после азеотропного выделения хладона 22;
в опыте 6 - вода из каплеотбойника после I ступени компримирования сырца хладона 22;
в опытах 7 - 9 - отработанный щелочной раствор со стадии отмывки сырца хладона 22;
в опытах 10 и 11 - скрубберная жидкость с очистки вентвыбросов производства.

Эти воды в качестве загрязнителя содержат тригалогенметаны: дифторметан (хладон 22), фтордихлорметан (хладон 21), хлороформ.

В качестве контактного материала в опытах 1 - 4, 7, 8 и 11 используют чугунную стружку, полученную при токарной обработке деталей из серого чугуна марки СЧ-20, а в опытах 5, 6, 9 и 10 - дробь чугунную колотую марки ДЧК N 1, 4 по ГОСТ 11964-81.

Очистку вод осуществляют в круглодонной колбе, оборудованной обратным водяным холодильником, выход которого соединен с газометром. Колба снабжена тубусом для термометра, штуцером для подачи очищаемых вод из калиброванной воронки по сифону, доходящему до дна колбы, и сливной трубкой для вывода очищенной воды.

В колбу загружают известный объем чугунных стружек или чугунной дроби и заливают определенный объем очищаемой воды. В ряде опытов к воде предварительно добавляют гидроксид натрия для создания определенного значения pH. Колбу устанавливают на электроплитку, нагревают содержимое до заданной температуры, при которой выдерживают в течение определенного времени. Затем начинают непрерывную подачу воды на очистку с заданной скоростью по сифону под слой контактного материала и вывод очищенной воды сверху этого слоя. Собранный в газометре газ анализируют.

Конкретные условия очистки и полученные результаты представлены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что достигнута высокая степень очистки вод от хладонов 22, 21 и хлороформа. Очистка вод сопровождается образованием продуктов гидролиза тригалогенметанов - формиат-иона и окиси углерода, а также продуктов восстановления хлороформа - метиленхлорида, метилхлорида и метана.

Пример 2 (см. табл. 2). Для очистки берут промышленные воды, полученные в производстве хлороформа в процессе отмывки продукта от хлора, представляющие собой водный щелочной раствор гипохлорита натрия с примесью хлората, загрязненный хлороформом. Контактный материал - стружка чугуна марки СЧ-20. Оборудование и порядок проведения опытов - как в примере 1. Конкретные условия и результаты опытов - в табл. 2. Опыты показывают, что при проведении очистки вод в присутствии гипохлорита не происходит образования вторичных загрязнителей - формиата и окиси углерода, одновременно воды отличаются и от гипохлорита.

Пример 3 (см. табл. 3). Для очистки берут промышленные воды производства хлороформа по хлоральному методу, содержащие 11,7 г/л дихлорацетата натрия (ДХАН) и имеющие pH 12,4. В стеклянный аппарат, оборудованный обратным холодильником и установленный на электроплитке, загружают 100 мл чугунной дроби с размером частиц 1 - 3 мм и 250 мл указанных вод. Содержимое аппарата выдерживают при температуре кипения (примерно 103^oC) в течение 3 ч., отбирая пробы воды через час на анализ. Результаты опыта - в табл. 3. Опыт показывает высокую степень очистки вод от дихлорацетата натрия. Аналогично чистят воды, содержащие дихлоруксусную кислоту: последнюю предварительно переводят в дихлорацетат натрия путем добавления щелочи.

Реализация изобретения на промышленном оборудовании, рассчитанном на давление, позволит проводить очистку вод при более высокой температуре - до 150^oC, что должно ускорить процесс разрушения загрязнений.

Приведенные примеры демонстрируют высокую степень очистки вод от галогенорганических соединений, что важно ввиду жестких требований к чистоте вод по таким соединениям. Например, ПДК хлороформа в рыбохозяйственных водоемах 0,005 мг/л, ПДК хлоруксусных кислот и их солей 0,028 мг/л. 5
Таким образом, предлагаемый способ позволяет просто и эффективно очистить промышленные воды (стоки, технологические растворы) от галогенорганических соединений. Реализация способа в промышленных условиях не требует больших затрат.

Область использования: очистка стоков от галогенорганических веществ, особенно от тригалогенметанов, галогенуксусных кислот или их солей. Способ может быть использован в производстве хлороформа, хладонов. Сущность изобретения: воды контактируют с чугунной стружкой (чугунной дробью) в щелочной среде, предпочтительно при рН 7,5-13,3 и 30-150^oC, лучше при кипении, в течение времени, достаточного для разложения загрязнителя, - 1 - 3 ч, целесообразно в присутствии окислителя. Способ экономичен, достаточно эффективен, не сопровождается вторичным загрязнением среды при проведении очистки в присутствии гипохлорита. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ очистки промышленных вод, загрязненных галогенорганическими соединениями, в особенности тригалогенметанами и/или галогенуксусными кислотами, а также их солями, включающий контактирование вод с железосодержащим материалом с развитой поверхностью, в том числе и чугуном, отличающийся тем, что контактирование проводят в щелочной среде при повышенной температуре в течение времени, достаточном для разложения загрязнителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в подаваемых на контактирование водах создают рН 7,5 - 13,3 и контактирование проводят при температуре 30 - 150^oС и времени пребывания 1 - 3 ч. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что контактирование проводят при кипении воды. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что контактирование проводят в присутствии гипохлорита.