СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1-ДИФТОРЭТАНА Российский патент 1997 года по МПК C07C19/08 C07C17/395 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при удалении примеси хлористого винила из 1,1-дифторэтана (хладона 152 a), являющегося озонобезопасным хладоном, применяемым в качестве хладагента, пропеллента, порофора в производстве пенопластов и сырья в производстве винилфторида и 1,1,1-дифторхлорэтана (хладона 142 b). Подлежащий очистке 1,1-дифторэтан получают путем фторирования хлористого винила. Присутствие последнего в продукте крайне нежелательно как вследствие его высокой токсичности (канцероген), так и вследствие его склонности к полимеризации и окислению, что приводит к "закисанию", т.е. к нестабильности продукта при хранении. Указанные свойства хлористого винила обуславливают необходимость очистки 1,1-дифторэтана.

Известен способ очистки насыщенных фторсодержащих галогенуглеводородов от ненасыщенных соединений путем контактирования с сухой аморфной окисью меди, кобальта, серебра, двуокисью марганца или их смесью при температуре до 300^oC /Европейский патент N 0370688, 1990 г.

Другой известный способ очистки насыщенных фторсодержащих галогенуглеводородов от олефиновых примесей состоит в контактировании очищаемого вещества с источником водорода в присутствии катализатора гидрирования. При этом олефиновая примесь превращается в гидрированное соединение /Международный пат. N 90/08750, 1989] Недостатком этих способов является их сложность в связи с использованием гетерогенных катализаторов, т.е. необходимость их приготовления, регенерации, обезвреживания и утилизации.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является способ [1] в котором очистку 1,1-дифторэтана от примеси хлористого винила ведут путем гидрофторирования последнего фтористым водородом в условиях дистилляции 1,1-дифторэтана в присутствии безводного фтористого водорода. В этом случае происходит химическое связывание примеси с фтористым водородом с образованием 1,1-фторхлорэтана (хладона 151a), который легко отделяется от 1,1-дифторэтана в процессе дистилляции. Отбираемый продукт в отдельных опытах содержит сотые доли процента хлористого винила, а в среднем 0,2% Такая степень очистки 1,1-дифторэтана недостаточна.

Техническая задача, решаемая изобретением, это повышение частоты 1,1-дифторэтана.

Поставленная задача решается способом очистки 1,1-дифторэтана от хлористого винила путем обработки фторирующим агентом, где в качестве фторирующего агента используют фтор или его смесь с инертным газом, а обработку проводят путем контактирования газообразного фторирующего агента с жидкой фазой, создаваемой непосредственно 1,1-дифторэтаном или раствором последнего в индифферентном к фтору растворителе. Фтор берут в количестве 1,2 5,0 моль на 1 моль хлористого винила. В качестве индифферентного к фтору растворителя используют фторированный галогенуглерод, не содержащий водорода, предпочтительно 1,1,2- -трифтортрихлорэтан (хладон 113), перфтордекалин, перфторметилциклогексан (хладон 300) или перфтордиметилциклогексан (хладон 400). Обработку можно проводить в реакторе колонного типа. В этом случае фторирующий агент в реактор можно вводить в нескольких точках, расположенных на различной высоте. Обработку фторирующим агентом можно проводить в несколько ступеней. Кроме того, после обработки фторирующим агентом 1,1-дифторэтан дополнительно контактируют с адсорбентом синтетическим цеолитом типа NaA или Na-морденитом. Контактирование с адсорбентом проводят в газовой фазе при нагрузке 20 50 л/ч на 1 л адсорбента.

Использование предлагаемых растворителей обусловлено нестабильностью к фтору, фтористому водороду и продуктам реакции, хорошей растворимостью в них очищаемого вещества, хорошей теплоотводящей способностью, причем хладон 113 имеет низкую температуру кипения. Условия очистки подобраны экспериментально. Способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1. В опытах используют
1,1-дифторэтан, полученный методом гидрофторирования хлористого винила по авт. св. СССР N 341788, содержащий около 0,002 об. кислорода, а также органические примеси;
фтор, полученный электролизом трифторида калия, без дополнительной очистки от примеси фтористого водорода, с содержанием последнего 10 25 мол.

гелий по ТУ 51-940-80 (для разбавления фтора),
В качестве растворителя используют
1,1,2-трифтортрихлорэтан (хладон 113) по ГОСТ 23844-79 с изменениями 1 и 2 (в опытах N 1 9, причем в оп. 5 использован растворитель от предыдущего опыта);
перфторметилциклогексан (хладон 350) по ТУ 044-10-84 (в опытах 10 и 11);
перфтордиметилциклогексан (хладон 400) по ТУ 95-1693-88 (в опытах 12 - 14);
перфтордекалин (ПФД) по ТУ 95-1233-84 (в опыте 15).

Опыты проводят в непрерывном режиме в реакторе колонного типа высотой 700 мм, изготовленном из фторопласта. Реактор оборудован обратным холодильником, термометром, а также трубчатыми распределителями-барботерами для подачи исходного 1,1-дифторэтана и фтора в нижний слой жидкости в реакторе, причем подача фтора в оп.1 5, 8 и 9 предусмотрена в слой жидкости на 50 мм выше, а в остальных опытах на 50 мм ниже, чем точка подачи 1,1-дифторэтана. Барботер для фтора имеет отверстия диаметром менее 0,1 мм.

В реактор заливают заданный объем растворителя и начинают подачу исходного 1,1-дифторэтана из взвешенного баллона с постоянной скоростью, контролируемой по реометру. Одновременно подают фтор, разбавленный гелием до определенной концентрации, также с постоянной скоростью, которую устанавливают с помощью калиброванной шайбы и игольчатого вентиля и контролируют по убыли давления в баллоне с предварительно проанализированной смесью газов.

Реакционные газы в обратном холодильнике освобождают от основной части испарившегося растворителя. Образовавшаяся при этом флегма стекает в реактор. Далее газы направляют на промывку 10%-ным водным раствором йодистого калия и осушку хлоридом кальция. Объем газов точно замеряют газовым счетчиком или газометром. Газы анализируют хроматографически, при этом учитывают содержание и гелия, и унесенных паров растворителя. По расходу гелия и исходному содержанию в нем фтора определяют точный расход фтора. По объему полученных газов и их составу определяют количество очищенного продукта. Точный расход 1,1-дифторэтана определяют по убыли массы в расходном баллоне. По анализу промывного раствора по окончании опыта определяют количество непрореагировавшего фтора, фтористого водорода и образовавшегося хлористого водорода. По полученным данным рассчитывают степень реагирования фтора и степень очистки 1,1-дифторэтана.

Конкретные условия и результаты каждого опыта представлены в табл.1 (оп. 1-15). В колонках 9-16 таблицы приведен состав исходного органического сырья и полученного в результате очистки органического продукта. Содержание в последнем растворителя зависит от температуры в обратном холодильнике, охлаждение которого осуществляют либо водопроводной водой (оп. 6-8), либо рассолом минус 40^oC (остальные опыты).

Из данных табл.1 видно, что глубина очистки 1,1-дифторэтана от хлористого винила в данных условиях зависит от количества поданного фтора: стехиометрического по отношению к хлористому винилу количества фтора недостаточно для гарантированной очистки (см. оп. 1 и 2), т.к. часть фтора расходуется на параллельную реакцию с влагой, следы которой возможны в растворителе и в 1,1-дифторэтане. Большой избыток фтора (см. оп. 8 и 9) приводит к образованию побочных продуктов, в частности трифторэтана, т.е. непроизводительным затратам фтора и потерям 1,1-дифторэтана.

Пример 2 (контрольный). Опыты 16 и 17 (см. табл. 1) проведены в отсутствие растворителя для обоснования необходимости наличия жидкой фазы. Прочие условия как в примере 1. Опыты показывают, что очистка, осуществляемая в газовой фазе, неэффективна, несмотря на большой избыток фтора по отношению к хлористому винилу.

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, но в периодическом варианте и с тем отличием, что обработку фторирующим агентом проводят в жидкой фазе, создаваемой самим 1,1-дифторэтаном. Для опытов используют реактор из никеля диаметром 24 и высотой 460 мм, оборудованный как в примере 1 и дополнительно снабженный рассольной рубашкой. Реактор рассчитан на давление 10 атм.

В отвакуумированный реактор загружают очищаемый 1,1-дифторэтан в жидком виде в количестве 3,03 моль (состав приведен в табл.3), включают охлаждение обратного холодильника и рубашки реактора. После этого в нижнюю часть реактора под слой жидкого 1,1-дифторэтана подают разбавленный гелием фтор по барботеру. Содержание фтора в смеси с гелием 1,92 об. фтористого водорода 0,32 об. Опыт проводят при температуре в реакторе минус 16^oC, в холодильнике минус 21^oC, давлении 2,8 4,8 ати. Из обратного холодильника непрерывно отбирают газообразные продукты, поддерживая в реакторе заданное давление. Непрореагировавший фтор и кислые компоненты из отбираемого газа поглощают в системе промывных емкостей водным раствором йодистого калия. Нейтральный газ количественно собирают в газометре. После подачи определенного количества фтора раствор йодистого калия и газообразный продукт анализируют. Продукт в реакторе в конце опыта (по окончании подачи фтора) собирают количественно и также анализируют.

Обработку результатов опыта проводят, как в примере 1. Конкретные результаты по мере протекания опыта, т.е.по мере увеличения количества поданного фтора, приведены в табл. 2.

Расчет показывает, что в процессе очистки от хлористого винила хлористый метил и хладон 151 практически не реагируют, а 1,1-дихлорэтан реагирует с образованием целевого продукта. Из хлористого винила образуется изомер хладона 143 строения CH₂FCHF₂, имеющий температуру кипения +10^oC, а потому легко отделяемый от 1,1-дифторэтана ректификацией. Процесс очистки осложняется протеканием побочной реакции: из 1,1-дифторэтана образуется хладон 143 a (CF₃CH₃),однако селективность этой реакции всего 0,06%
Пример 4. Опыт проводят во фторопластовом реакторе, как описано в примере 1, в среде хладона 113, с единственным отличием: для опыта используют неразбавленный фтор. Опыт проводят следующим образом. В реактор заливают 1 кг охлажденного до минус 20^oC хладона 113, в котором предварительно растворено 50 нмл неразбавленного газообразного фтора. Через этот раствор в течение 0,5 ч со скоростью 10 нл/ч подают 1,1-дифторэтан с содержанием хлористого винила 0,16 мол. Очищенный продукт отмывают, как описано в примере 1, и анализируют. Он содержит 0,001 мол. хлористого винила; степень очистки составляет 99,4% Новых примесей в очищенном продукте не обнаружено.

Пример 4 демонстрирует равную применимость как разбавленного, так и неразбавленного фтора.

Пример 5. Опыты проводят, как описано в примере 1, используя в качестве растворителя хладон 113, но в опыте 1 (см. табл. 3) в отличие от примера 1 обработку исходного 1,1-дифторэтана 3 проводят в несколько ступеней, распределяя по ступеням заданное количество фтора. На очистку подают 1,1-дифторэтан с содержанием 0,77 мол. хлористого винила (на 1-ю ступень); частично очищенный продукт с 1-й ступени передают на очистку на 2-ю ступень и т.д. Продукт после каждой ступени очистки анализируют. Конкретные условия очистки и результаты по каждой ступени представлены в табл. 3, где в колонке 7 количество фтора, поданное на каждую ступень очистки, отнесено к хлористому винилу в исходном 1,1-дифторэтане, подаваемом на 1-ю ступень очистки.

Опыт 2 проведен для сравнения: исходное содержание хлористого винила и расход фтора как в оп.1, но обработка проведена в одну ступень.

Из данных табл.3 видно, что при высоком содержании хлористого винила в исходном 1,1-дифторэтане обработка в несколько ступеней эффективнее, чем в 1 ступень: выше степень очистки и меньше образуется побочного продукта - 1,1,1-трифторэтана. Ступенчатая подача фтора на обработку эффективна при концентрации хлористого винила в 1,1-дифторэтане более 0,2 мол. Эффект, аналогичный многоступенчатой обработке, достигается также при подаче фторирующего агента в реактор в нескольких точках, расположенных на различной высоте.

Пример 6. Очищенный в предыдущих примерах 1,1-дифторэтан подвергают дополнительной, более глубокой очистке путем контактирования с синтетическим цеолитом NaA. Очистку проводят, пропуская газообразный 1,1-дифторэтан через цеолит NaA, загруженный в стеклянную колонку диаметром 20 мм. Высота слоя цеолита 1250 мм. Нагрузка по 1,1-дифторэтану составляет 26,4 л/ч на 1 л цеолита. Конкретные условия и результаты опыта приведены в табл.4. Аналогичный результат получен при использовании Na-морденита.

Из данных табл.4 видно, что дополнительное контактирование с адсорбентом типа цеолит NaA обеспечивает более глубокую очистку 1,1-дифторэтана от хлористого винила с одновременным снижением содержания примеси хлористого метила.

Приведенные примеры демонстрируют простоту осуществления и эффективность предлагаемого способа. Образующиеся из хлористого винила в условиях очистки примеси 1,2-дифтор-1-хлорэтан (т.кип. +35^oC) и трифторэтан (т.кип. +10^oC), а также используемый растворитель легко отделяются от 1,1-дифторэтана (т.кип. минус 24,5^oC) ректификацией.

Таким образом изобретение позволяет эффективно очищать 1,1-дифторэтан от вредной примеси хлористого винила, а при необходимости и от иногда мешающей примеси хлористого метила.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для удаления примеси хлористого винила из 1,1-дифторэтана (хладона 152a) - озонобезопасного хладона), применяемого как хладагент, порофор, сырье для синтеза фторорганических продуктов. Способ включает обработку 1,1-дифторэтана фторирующим агентом - фтором или его смесью с инертным газом путем контактирования газообразного фторирующего агента с жидкой фазой, создаваемой непосредственно 1,1-дифторэтаном или раствором последнего в индифферентном к действию фтора растворителе. Молярное отношение подаваемого фтора к хлористому винилу 1,2-5. В качестве растворителя используют галогенуглерод, не содержащий водорода, например 1,1,2-трифтортрихлорэтан (хладон 113), перфтордекалин, перфторметилциклогексан, перфтордиметилциклогексан. Достоинства способа - простота и эффективность. Обработку можно проводить в реакторе колонного типа, вводя фтор в нескольких точках по высоте или в несколько ступеней. Продукт можно подвергнуть доочистке адсорбентом - синтетическим цеолитом типа NaA или Na-морденитом. Доочистку ведут в газовой фазе при нагрузке 20-50 л/ч на 1 л адсорбента. 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ очистки 1,1-дифторэтана от хлористого винила путем обработки фторирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве фторирующего агента используют фтор или его смесь с инвертным газом, а обработку проводят путем контактирования газообразного фторирующего агента с жидкой фазой, создаваемой непосредственно 1,1-дифторэтаном или раствором 1,1-дифторэтана в индиферентном к действию фтора растворителе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фтор берут в количестве 1,2 5,0 моль на 1 моль хлористого винила. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве индиферентного к действию фтора растворителя используют фторированный галогенуглерод, не содержащий водорода. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве фторированного галогенуглерода используют 1,1,2- трифтортрихлорэтан. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве фторированного галогенуглерода используют перфтордекалин. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве фторированного галогенуглерода используют перфторметилциклогексан. 7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве фторированного галогенуглерода используют перфтордиметилциклогексан. 8. Способ по пп.1 7, отличающийся тем, что обработку проводят в реакторе колонного типа. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что ввод фтора в реактор осуществляют в нескольких точках, расположенных на различной высоте. 10. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что обработку фторирующим агентом проводят в несколько ступеней. 11. Способ по пп.1 10, отличающийся тем, что после обработки фторирующим агентом 1,1-дифторэтан дополнительно контактируют с адсорбентом - синтетическим цеолитом типа NaA или Na-морденитом. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что контактирование с адсорбентом проводят в газовой фазе при нагрузке 20 50 л/ч на 1 л адсорбента.