СПОСОБ ОЧИСТКИ ХЛОРОФОРМА Российский патент 1997 года по МПК C07C17/38 C07C17/383 C07C17/395 C07C19/04 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам очистки хлороформа, используемого в производстве дифторхлорметана (хладона 22), тетрафторэтилена и полимеров на основе последнего.

Известен способ очистки хлороформа, в котором хлороформ обрабатывают олеумом при температуре 45-55^oC с последующей нейтрализацией его щелочью, промывкой водой, сушкой силикагелем и ректификацией на колонке 100 т.т. [1] Выход очищенного продукта 85% от исходного. Способ характеризуется низкой скоростью процесса, сбросом отработанной серной кислоты и отработанного раствора щелочи.

В другом известном способе [2] наиболее близком к предлагаемому, с целью интенсификации процесса и исключения образования загрязненной серной кислоты для очистки хлороформа путем сульфирования примесей хлорпроизводных C₂ берут серный ангидрид в чистом виде или разбавленный инертным газом. Продукт промывают водой, нейтрализуют 5%-ым раствором гидроксида натрия и сушат силикагелем. После очистки по указанному способу хлороформ ректифицируют на колонке эффективностью 50 тарелок.

Применение такого мощного окислителя, как серный ангидрид, действительно ускоряет процесс очистки, исключает образование отработанной серной кислоты, однако возникает проблема с утилизацией сульфированных хлорпроизводных, на образование которых расходуется серный ангидрид в количестве 4-8% от массы очищаемого продукта. Удаление сульфохлопроизводных промывкой водой и раствором щелочи и сброс отработанных растворов неизбежно приводит к загрязнению гидрографической сети. Использование мощного окислителя приводит также к частичному разложению хлороформа: выход очищенного продукта по известному способу составляет 85-87% от исходного.

Настоящее изобретение решает техническую задачу уменьшения сброса в окружающую среду загрязняющих веществ и сокращения потерь продукта при очистке.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе очистки хлороформа с использованием окислителя примесей хлорпроизводных C₂ в качестве окислителя используют пятихлористую сурьму.

Другое отличие состоит в том, что очистку ведут в ректификационном режиме с отбором очищенного продукта в виде легкой фракции ректификации.

Кроме того, в кубовой жидкости ректификации поддерживают содержание окислителя 7,9-95 об.

Процесс ведут с накоплением хлорированных примесей в кубовой жидкости.

Кубовую жидкость выводят для регенерации окислителя.

Регенерацию отработавшего окислителя проводят хлором с отгонкой хлорированных примесей.

Отгоняемые хлорированные примеси конденсируют и направляют на огневое обезвреживание.

Способ иллюстрируется лабораторными опытами.

Пример 1. Для очистки берут технический хлороформ, полученный методом высокотемпературного хлорирования метана, отмытый от кислых компонентов и хлора, без дополнительной очистки от хлорорганических примесей. Состав исходного хлороформа для каждого из проведенных опытов представлен в таблицах. Используемая в качестве окислителя пятихлористая сурьма получена путем хлорирования металлической сурьмы и содержит примесь треххлористой сурьмы.

Опыты проводят в аппарате из хромоникелевой стали емкостью 0,5 л, предназначенном для работы под давлением. Аппарат выполняет роль одновременно реактора и перегонного куба. Он оборудован термогильзой и дефлегматором, охлаждаемым водой, на выходе из которого установлен манометр и вентиль для отбора образующейся сдувки.

Опыт проводят в периодическом варианте при автогенном давлении. В аппарат загружают заданное количество исходного хлороформа и пятихлористой сурьмя. Установку герметизируют. Куб помещают в термостатирующую баню с заданной температурой, а в дефлегматор подают холодную воду. При этом жидкость в кубе кипит, и создается обильная флегма. После выдержки в течение определенного времени куб охлаждают до комнатной температуры, жидкие продукты выливают из куба и анализируют на содержание хлоридов сурьмы. Затем органический продукт отмывают от соединений сурьмы последовательно водным раствором иодистого калия и водой, сушат хлористым кальцием и анализируют хроматографически.

Конкретные условия и результаты опытов представлены в таблице 1. Эти опыты подтверждают принципиальную возможность очистки хлороформа от близкокипящих и поэтому трудно отделяемых ректификаций примесей. Таковы цис-1,2-дихлорэтилен и 1,1-дихлорэтан, которые в процессе очистки реагируют с используемым окислителем с образованием высококипящих продуктов: соответственно сим-тетрахлорэтана (т. кип. 142^oC) и 1,1,2-трихлорэтана (т. кип. 113,9^oC). Эти продукты отделяются от хлороформа при ректификации. Пятихлористая сурьма при этом переходит в треххлористую. Опыты также подтверждают отсутствие потерь хлороформа путем его хлорирования: об этом свидетельствует практически постоянное содержание четыреххлористого углерода в нем до и после обработки.

Очищенный продукт, полученный в опыте 1.2, ректифицируют на колонке эффективностью 20 т.т. Выделенный при этом хлороформ анализируют по более чувствительной методике. По результатам анализа он содержит цис-1,2-дихлорэтилена и 1,1-дихлорэтана менее 0,001 мас. каждого. Четыреххлористый углерод, сим-тетрахлорэтан и 1,1,2-трихлорэтан остаются в кубе.

Пример 2. Опыт проводят в непрерывном режиме в стеклянной ректификационной колонке эффективностью около 15 т.т, работающей при атмосферном давлении. Колонка имеет куб вместимостью 0,5 л, изготовленный из круглодонной колбы и снабженный тубусом для термометра и другим тубусом с доходящим до дна сифоном для подачи исходного хлороформа под слой кубовой жидкости. Вывод сдувки организован из головки колонки через осушитель с пятиокисью фосфора во избежание подсоса влаги из воздуха при перерывах в работе установки. Для сбора и анализа сдувки после осушителя установлен поглотитель с водным раствором иодистого калия (для поглощения хлора и хлористого водорода) и газометр.

Используемые для опытов исходный технический хлороформ и окислитель получены теми же методами, как в примере 1.

Опыты проводят следующим образом. В куб заливают окислитель с известным содержаниема пятихлористой и треххлористой сурьмы и хлороформ в определенном соотношении с окислителем. Высота слоя жидкости в кубе составляет в опытах от 4 до 7 см. Затем включают обогрев куба и колонки и в течение некоторого времени дают колонке поработать "на себя". Одновременно начинают сбор сдувки в газометр. Через некоторое время начинают с определенной скоростью отбирать в виде флегмы очищенный продукт и непрерывно подавать в куб по сифону исходный хлороформ с такой скоростью, чтобы уровень жидкости в кубе был постоянным. Образующиеся при очистке высококипящие продукты хлорирования накапливаются в кубе. Массу поданного и очищенного хлороформа в конце опыта определяют взвешиванием. Очищенный хлороформ анализируют на влагу и после отмывки от кислотных примесей (хлора, фосгена) и сушки определяют содержание органических примесей хроматографическим методом. По анализу промывных вод и раствора иодистого калия определяют количество образовавшегося хлористого водорода, а также выделившегося хлора при побочной реакции термического разложения пятихлористой сурьмы до хлора и треххлористой сурьмы. По объему выделившегося газа и его анализу на содержание окиси и двуокиси углерода рассчитывают массу выводимой воды за счет гидролиза хлорорганических веществ по реакциям:

Конкретные условия и результаты опытов представлены в таблице 2. Для опыта 2.3 окислитель получен путем регенерации отработавшей пятихлористой сурьмы, выведенной из куба в предыдущих опытах. Регенерацию проводят путем обработки хлором при нагревании с одновременно отгонкой хлорированных соединений C₂.

Приведенные примеры показывают эффективность данного способа для очистки технического метанового хлороформа от хлорпроизводных C₂. При этом хлороформ практически не хлорируется дальше, т.е. исключаются его потери. Одновременно с очисткой происходит осушка хлороформа. Вода непрерывно выводится из реакционной массы, не вызывая разложения окислителя и коррозии: скорость коррозии образцов хромоникелевой стали, помещенных в разные точки установки, не превышает 0,06 г/м²•ч. Окислитель легко регенерируется хлором и может работать многие годы. Выделяемые при регенерации хлорированные примеси можно направлять на огневое обезвреживание с получением соляной кислоты без сброса вредных веществ в гидрографическую сеть.

Использование: в химической промышленности. Cущность изобретения: очистку ведут химическим окислителем, в качестве которого используют пятихлористую сурьму. Процесс очистки проводят предпочтительно в ректификационном режиме с отбором очищенного продукта в виде легкой фракции ректификации. В кубовой жидкости поддерживают содержание окислителя 79-95 об.%. Хлорированные примеси накапливают в кубовой жидкости, которую периодически выводят для регенерации окислителя. Регенерацию ведут хлором, отгоняя хлорированные примеси. Последние конденсируют и направляют на огневое обезвреживание. Уменьшается сброс в окружающую среду загрязняющих веществ и сокращаются потери продукта. Одновременно происходит очистка хлороформа от четыреххлористого углерода и осушка. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ очистки хлороформа с использованием окислителя примесей хлорпроизводных С₂, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют пятихлористую сурьму. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку ведут в ректификационном режиме с отбором очищенного продукта в виде легкой фракции ректификации. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в кубовой жидкости ректификации поддерживают содержание окислителя 7,9 95 об. 4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что процесс ведут с накоплением хлорированных примесей в кубовой жидкости. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кубовую жидкость выводят для регенерации окислителя. 6. Способ по п.3 или 5, отличающийся тем, что регенерацию отработавшего окислителя проводят хлором с отгонкой хлорированных примесей. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что отгоняемые хлорированные примеси конденсируют и направляют на огневое обезвреживание.