СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО ИОНЫ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ИХ СПЛАВОВ Российский патент 1998 года по МПК C02F1/62 C09C1/62 C01B25/37 

Изобретение касается экологии и позволяет не только предотвратить загрязнение природных вод и почв соединениями тяжелых цветных металлов, в частности солями меди, никеля, цинка, алюминия или растворами травления сплавов цветных металлов, но и утилизировать продукты переработки растворов в качестве пигментных паст.

Растворы, являющиеся производственными отходами, загрязнены кислотами, щелочами и солями тяжелых цветных металлов. Они образуются при травлении, химической и электрохимической обработке металлов и их сплавов на тысячах тяжелых предприятий машиностроения, приборостроения, металлобработки, черной и цветной металлурги и других отраслях промышленности.

Отходами являются разбавленные промывные (сточные) воды и отработанные концентрированные травильные растворы, растворы отработанных гальванических и других ванн. Объем последних невелик, но они составляют до 90 мас.% по содержанию тяжелых цветных металлов, попадающих в окружающую среду.

На заводах эти отработанные технологические растворы и электролиты разбавляют и периодически залпами сбрасывают на очистные сооружения, которые в принципе не способны очистить их от металлов используемыми реагентными методами. Перед сбросом растворы разбавляют водой в сотни и тысячи раз, что значительно увеличивает водопотребление и соответственно расход реагентов-осадителей для достижения обусловленной соответствующими произведениями растворимости полноты осаждения.

Реагентные методы предусматривают в основном осаждение тяжелых цветных металлов в форме гидроксидов, например, с помощью известкового молока (CaO) (Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М. : Металлургия, 1989, с.26). Следует заметить, что осаждение гидроксидов металлов протекает в определенном диапазоне pH, величина которого для каждого конкретного металла различна. К тому же ряд металлов (алюминий, цинк, кадмий, свинец, хром) образуют амфотерные гидроксиды, что не позволяет количественно выделить их из растворов. Кроме того, разбавление отработанных растворов приводит к гидролизу соединений этих металлов, что также препятствует их осаждению.

Задачей изобретения является разработка экономически целесообразного и простого по технологии способа утилизации отработанных концентрированных растворов, содержащих ионы тяжелых цветных металлов или их сплавов с одновременным получением целевых продуктов.

Задача решается тем, что предложен двустадийный способ переработки отработанного раствора, содержащего ионы тяжелых цветных металлов или их сплавов, в котором проводят снижение остаточной кислотности или щелочного раствора и последующее осаждение, образующийся осадок отделяют от раствора и используют в качестве пигментной пасты, при этом в качестве снижающего кислотность или щелочность раствора реагента используют отходы металлообработки, а осаждение проводят фосфат-ионсодержащими соединениями.

В качестве растворов, подлежащих обработке, могут быть использованы отработанные травильные растворы и электролиты, содержащие соединения меди, никеля, цинка, свинца, алюминия, кобальта и других металлов.

В качестве реагентов, обеспечивающих обезвреживание большой остаточной кислотности или щелочности растворов, используются отходы металлообработки этих же заводов, в частности отходы обработки изделий из алюминия, например алюминиевая стружка, алюминиевый порошок. Возможно также использование отходов обработки изделий из сплавов.

В случае, когда обезвреживаются отработанные азотнокислые ванны травления меди или медных сплавов, нейтрализацию проводят сначала медьсодержащими отходами, а затем уже используют алюминийсодержащие отходы.

Использование отходов металлообработки для обезвреживания травильных растворов и электролитов увеличивает выход целевых продуктов.

В качестве реагента-осадителя используют фосфаты щелочных металлов, такие как тринатрийфосфат.

Могут быть использованы содержащие фосфат-ионы отработанные ванны обезжиривания деталей. Обезжиривание деталей обычно выполняют на тех же заводах перед операциями травления и получения гальванопокрытий. Отработанные ванны обезжиривания содержат тринатрийфосфат (Na₃PO₄), соду кальцинированную (Na₂CO₃), жидкое стекло (Na₂O•nSiO₂), омыленные жиры и другие примеси.

Соли ортофосфорной кислоты тяжелых цветных металлов (медь, цинк, никель, алюминий, кобальт, свинец) являются труднорастворимыми соединениями (практически нерастворимыми, с произведениями растворимости 10^-15-10^-54), что позволяет осадить, т.е. выделить из растворов катионы этих металлов.

Использование отходов металлообработки, в частности отходов изделий из алюминия, в качестве реагента, снижающего большую остаточную кислотность или щелочность травильных растворов и электролитов, содержащих ионы цветных металлов, а в качестве реагента-осадителя отработанных ванн обезжиривания, содержащих фосфат-ион, позволяет выделить катионы удаляемых металлов в форме труднорастворимых, хорошо формирующихся осадков - фосфатов этих металлов.

Предлагаемый способ дает возможность обезвреживать и перерабатывать в целевые продукты высококонцентрированные травильные растворы и электролиты без значительного предварительного их разбавления.

Осадки фосфатов практически нерастворимы в солевых, слабокислых и слабощелочных средах. Применяемое в настоящее время выделение катионов металлов по прототипу в виде гидроксидов, в том числе амфотерных, легко растворимых как в слабощелочной, так и в слабокислой среде, не дает возможности полностью удалить металлы из обезвреживаемых сред.

Образующиеся по предлагаемому способу осадки, содержащие катионы тяжелых цветных металлов в форме фосфатов и частично силикатов ( в случае использования в качестве реагента-осадителя отработанных ванн обезжиривания) красиво окрашены. Так смешанный фосфат меди и алюминия - меловая бирюза - имеет ярко-бирюзовый цвет, смешанный фосфат никеля и алюминия - ярко-зеленый цвет, смешанный фосфат цинка и алюминия - белый цвет, смешанный фосфат кобальта и алюминия - фиолетовый цвет. Получаемые продукты могут быть использованы в качестве пигментных паст при приготовлении рентгенозащитных, антикоррозионных красок и антипиренов, наполнителей для пожаробезопасных составов.

Предлагаемый способ может быть реализован в установке, в технологическую схему которой включены накопители отработанных растворов ванн травления, электролитов и ванн обезжиривания, дозирующие устройства, реакторы с перемешиванием, устройства для перекачки суспензии, фильтр-пресс (или центрифуга), накопители пигментных паст. В накопительные емкости собирают отработанные травильные растворы (раздельно кислые либо щелочные) или растворы электролитов, отработанные растворы ванн обезжиривания, содержащие фосфат-ионсодержащие соединения.

В одном из реакторов осуществляют обработку конкретного раствора (например, раствора-электролита) отходами металлообработки, например алюминиевыми стружками, причем последние добавляют в избытке. Затем обработанный таким образом раствор перекачивают в накопитель, определяют суммарную концентрацию ионов металлов в обработанном растворе. Через соответствующие устройства реагирующие растворы (обработанный раствор электролита и раствор осадителя, содержащий соединения фосфорной кислоты) в эквимолярных (стехиометрических) количествах перекачивают в реактор с перемешиванием. Дозировку и перемешивание проводят до полного осаждения ионов металлов, перемешивание прекращают, давая возможность отстояться осадку. Затем с помощью перекачивающего устройства суспензию подают на фильтр-пресс (или центрифугу), откуда отфильтрованный осадок передают в накопитель пасты, а фильтрат возвращают в производство, например, на первичную обработку деталей, подлежащих травлению
Следующие примеры поясняют предлагаемый способ.

Пример 1. К 1 л отработанного раствора кислого меднения, содержащего 20 г/л медного купороса (CuSO₄•5H₂O) и 75 г/л серной кислоты (H₂SO₄), добавляли 30 г алюминиевой стружки и затем после ее растворения 5 г порошка алюминия. После выдержки в течение 30 мин раствор отделяли от нерастворившегося алюминия и при перемешивании добавляли 0,5 л насыщенного раствора тринатрийфосфата. Суспензию оставляли на 30 мин, затем декантировали, отфильтровывали и промывали осадок водопроводной водой.

Получали 250 г в пересчете на сухое вещество пасты ярко-бирюзового цвета, состоящей из смешанных фосфатов алюминия и меди, которая может быть использована в качестве пигментной пасты меловой бирюзы.

В фильтрате не обнаружено ионов меди, он содержит сульфат натрия и может быть возвращен в производство.

Пример 2. К 1 л отработанного раствора кислого меднения, содержащего 240 г/л медного купороса (CuSO₄•5H₂O) и 40 г/л серной кислоты, добавляли 20 г стружек металлического алюминия и затем 2 г порошка алюминия. После выдержки в течение 20 мин раствор отделяли от нерастворившегося алюминия и при тщательном перемешивании добавляли 1 л отработанного раствора ванны обезжиривания, содержащий 70 г/л тринатрийфосфата, 10 г/л жидкого стекла и 4 г/л омыленных жиров. Суспензию оставляли на 30 мин, затем декантировали, отфильтровывали и промывали осадок водопроводной водой.

Получали осадок, содержащий 260 г в пересчете на сухое вещество смешанных фосфатов меди и алюминия ярко-бирюзового цвета, который может быть использован в качестве пигментной пасты.

Пример 3. К 1 л отработанного раствора ванны травления меди добавляли 100 г медных стружек и выдерживали до прекращения выделения диоксида азота (NO₂). Отработанные растворы ванн травления меди и медных сплавов состоят в исходном состоянии из смеси концентрированных азотной и серной кислот, разбавленных в отношении 1:1.

После обработки раствора медными стружками добавляли 100 г алюминиевой стружки или проволоки и затем добавляли 10 г порошка металлического алюминия.

После выдержки в течение 20 мин раствор отделяли от непрореагировавшего металлического алюминия и при тщательном перемешивании добавляли насыщенный раствор тринатрийфосфата до полного осаждения катионов меди и алюминия (определение по качественным реакциям на Cu²⁺ и Al³⁺ в маточном растворе). Суспензию оставляли на 30 мин, затем декантировали, отфильтровывали и осадок промывали водопроводной водой.

Полученный осадок, содержащий 1,4 кг смешанных фосфатов меди и алюминия, ярко-бирюзового цвета может быть использован в качестве пигментной пасты.

Пример 4. Проводили по методике примера 1, при этом к 1 л отработанного раствора травления (снятия) никеля, который в исходном состоянии содержал 1070-1200 г/л серной кислоты и 8-10 г/л глицерина, добавляли сначала 100 г металлических стружек алюминия, а затем 20 г порошка алюминия.

К полученному раствору сернокислых солей никеля и алюминия при перемешивании добавляли раствор тринатрийфосфата до полного осаждения катионов никеля и алюминия (определение по качественным реакциям на ионы Ni²⁺ и Al³⁺ в маточном растворе). Полученный осадок ярко-зеленого цвета, содержащий 1,2 кг смешанных фосфатов никеля и алюминия, может быть использован в качестве пигментной пасты.

Пример 5. Проводили по методике примера 1, при этом к 1 л отработанного раствора щелочного цинкования, который в исходном состоянии содержал 120-150 г/л едкого натра и 0,8-2,0 г/л тиомочевины, добавляли сначала 50 г алюминиевой стружки, а затем 20 г порошка алюминия. Полученный раствор цинкатов и алюминатов дополнительно нейтрализовали фосфорной или уксусной кислотой, а затем осаждали насыщенным раствором тринатрийфосфата до полного удаления из раствора катионов цинка и алюминия.

Полученный осадок белого цвета, содержащий в пересчете на сухое вещество 350 г смешанных фосфатов цинка и алюминия, может быть использован в качестве пигментной пасты белого цвета.

Пример 6. Проводили по методике примера 1, при этом к 1 л отработанного раствора щелочного травления алюминия, содержащего в исходном состоянии 120-150 г/л едкого натра, добавляли 50 г алюминиевого порошка, затем 20 мл фосфорной кислоты и насыщенный раствор тринатрийфосфата.

Полученный осадок белого цвета, содержащий в пересчете на сухое вещество 380 г фосфата алюминия, может быть использован в качестве пигментной пасты.

Пример 7. К 1 л отработанного раствора травления изделий из цветного сплава оловянной бронзы БР-010, содержащего олова 10-9 мас.%, остальное медь (в исходном состоянии раствор травления содержал 350-400 г/л азотной кислоты) добавляли 200 г мелкой стружки сплава БР-010 и оставляли, периодически перемешивая до возможно более полного расходования остаточной кислоты отработанной ванны травления.

Затем добавляли 100 г мелкодисперсного алюминиевого порошка. Полученный насыщенный раствор азотокислых солей меди и олова сливали декантацией, добавляли насыщенный раствор тринатрийфосфата до полного осаждения меди и олова (качественная проба на катионы Cu²⁺ и Sn²⁺) и промывали.

Полученный осадок, содержащий в пересчете на сухое вещество 390 г смешанных фосфатов меди, олова и алюминия, может быть использован в качестве пигментной пасты голубого цвета.

Пример 8. Проводили по методике примера 7, при этом использовали 1 л отработанного раствора травления изделий из цветного сплава свинцовой бронзы БрС 30, содержащей 30 мас.% свинца, остальное медь.

Полученный осадок, содержащий в пересчете на сухое вещество 440 г смешанных фосфатов меди, свинца и алюминия, может быть использован в качестве пигментной пасты голубого цвета.

Пример 9. Проводили по методике примера 7, при этом использовали 1 л травильного раствора травления изделий из цветного сплава мельхиора МЦ-19, содержащего 18-20 мас.% никеля и кобальта, остальное медь.

Полученный осадок, содержащий в пересчете на сухое вещество 390 г смешанных фосфатов меди, кобальта, никеля и алюминия, может быть использован в качестве пигментной пасты синего цвета и фиолетовым оттенком.

Пример 10. Проводили по методике примера 1, при этом использовали 1 л обработанной ванны покрытий висмутом и оловом, содержащей оловосернокислое 40-60 г/л, висмут сернокислый 0,5-1,5 г/л, серная кислота 100-110 г/л, клей столярный 2 г/л.

Полученный осадок, содержащий в пересчете на сухое вещество 190 г смешанных фосфатов алюминия, олова и висмута, может быть использован в качестве пигментной пасты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет перерабатывать высококонцентрированные отработанные как кислые, так и щелочные травильные растворы, используя вместо дорогостоящих нейтрализующих реагентов отходы металообработки, что решает одновременную проблему утилизацию последних (стружки, порошки) и при этом повышает выход целевых продуктов - пигментных паст.

Использование различных металлических отходов позволяет корректировать состав пигментных паст и получать целевые продукты с заданными свойствами.

Использование: изобретение касается экологии и позволяет перерабатывать отработанные травильные растворы и электролиты, содержащие ионы тяжелых цветных металлов или их сплавов, в полезные продукты. Сущность изобретения: способ заключается в обработке растворов, содержащих ионы тяжелых цветных металлов или их сплавов, отходами металлообработки и последующем осаждении фосфат-ионсодержащими соединениями и отделении образующегося осадка от раствора. В качестве отходов металлообработки могут быть использованы отходы алюминия, меди или сплавов цветных металлов. В качестве реагента-осадителя могут быть использованы отработанные ванны обезжиривания, содержащие фосфат-ионсодержащие соединения. Получаемые продукты могут быть использованы в качестве пигментных паст. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки отработанного раствора, содержащего ионы тяжелых цветных металлов или их сплавов, включающий обработку раствора реагентом, отличающийся тем, что в качестве реагента используют отходы металлообработки, из раствора проводят осаждение фосфат-ионсодержащими соединениями, образующийся осадок отделяют от раствора и используют в качестве пигментной пасты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов металлообработки используют отходы алюминия. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора используют отработанный раствор ванны азотнокислого травления меди или медных сплавов, при этом обработку раствора отходами алюминия проводят после его обработки отходами меди. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов металлообработки используют отходы сплавов. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение проводят отработанными, содержащими фосфат-ионсодержащие соединения растворами ванн обезжиривания.