СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА Российский патент 1998 года по МПК C02F1/62 C02F1/70 C09C1/62 C01B25/37 

Изобретение относится к области экологии и позволяет не только предотвратить загрязнение природных вод и почв соединениями тяжелых металлов, в частности солями хрома и железа, но и утилизировать продукты переработки растворов.

Ядовитые соединения шестивалентного хрома (K₂Cr₂O₇, CrO₃ и др.) используют при нанесении гальванических хромовых покрытий, при химической обработке металлов (травлении, электрополировке, анодировании, пассивации и других процессах) в кожевенной, химической, радиотехнической промышленности.

Отходами являются разбавленные промывные (сточные) воды и отработанные концентрированные хромовые электролиты. Объем последних невелик, но они составляют до 90 мас. % по содержанию ядовитых соединений шестивалентного хрома.

Известные способы обезвреживания подобных растворов предусматривают восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного и осаждение последнего в форме гидроксида хрома (Cr(OH)₃) (Смирнов Д.Н. и Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989, с. 95). В качестве реагентов-восстановителей чаще всего используют сульфит (Na₂SO₃), бисульфит (NaHSO₃), тиосульфит (Na₂S₂O₃). Этот способ требует дорогостоящих дефицитных реагентов, кроме того, присутствие в растворах большого количества сульфатных анионов, образующихся в результате окислительно-восстановительной реакции, препятствуют осаждению гидроксида хрома из-за образования растворимых комплексных сульфатов хрома (III). Именно поэтому за рубежом в качестве реагентов-восстановителей используют сернистый газ (SO₂) или гидразин (N₂H₄).

В качестве щелочного реагента для осаждения трехвалентного хрома используют едкий натр, едкое кали или известковое молоко. Но осаждаемый гидроксид хрома обладает аморфными свойствами и растворяется с образованием хромитов даже при локальной передозировке щелочного осадителя:
Cr(OH)₃ + NaOH _→ NaCrO₂ + 2H₂O.

Поэтому осаждением щелочью невозможно достичь полноты осаждения.

Известно также использование в качестве химических реагентов-восстановителей железа или соединений железа (II):
механически активируемого металлического железа или сплава на его основе (авт. св. СССР 1813733, кл. C 02 F 1/62, 1990);
смеси, содержащей сульфат железа (II), сульфат аммония, гидрокарбонат натрия, крахмал, глину (патент РФ 2006484, кл. C 02 F 1/62, 1994);
отработанного раствора гальванического производства совместного обезжиривания с травлением содержащего не менее 4 г/л железа (авт.св. СССР 1837734, кл. C 02 F 1/66, 1990).

Эти способы с использованием железосодержащих соединений в качестве реагентов-восстановителей представляют определенный интерес поскольку дают возможность перерабатывать отходы производств.

Известен выбранный в качестве ближайшего аналога способ переработки хромсодержащих сточных вод (Шутько А.П., Коротченко В.С. и Супрунчук В.И. Химическая технология, 1989, N 6, с. 89), в котором проводят обезвреживание сточных вод при содержании хрома (VI) более 100 мг/л по двухступенчатой схеме, первоначально на стадии восстановления Cr(VI) до Cr(III) используют железоалюмохлоридный раствор (ЖАХ), который получают при цементации меди алюминиевой стружкой отработанных растворов травления плат печатного монтажа. Такой раствор содержит до 95 г/л Fe(II) и до 80 г/л Al(III). Далее на стадии осаждения Cr(OH)₃ в качестве щелочного реагента используют отработанный щелочной раствор химического фрезерования деталей из алюминия и его сплавов, содержащий алюминат натрия, который обладает коагуляционными свойствами и интенсифицирует осаждение мелких медленно осаждающих частиц гидроксида хрома (III).

Полное восстановление Cr(VI) до Cr(III) обеспечивается при соотношении Cr(VI) к Fe(II), равном 1:3,5, только в случае превышения этого соотношения обеспечивается очистка ПДК независимо от исходного содержания Cr(VI).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка экономичного и простого по технологии способа обезвреживания хромсодержащих растворов с использованием восстановителей - железосодержащих соединений, позволяющего использовать в качестве реагентов восстановителя и осадителя отходов тех же производств и получать целевые продукты, которые могли бы найти применение в народном хозяйстве.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ переработки растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, в котором проводят восстановление ионов шестивалентного хрома до трехвалентного продуктом взаимодействия кислых растворов ванн травления черных металлов и отходов металлообработки и осаждение ионов трехвалентного хрома фосфат-ионосодержащими соединениями, образующийся при осаждении осадок отделяют от раствора и используют в качестве пигментной пасты.

Процесс осаждения ведут при pH 6,0-8,0 и стехиометрическом соотношении фосфат-ионов и катионов осаждаемых металлов железа и хрома.

В качестве осадителя фосфат-ионсодержащего соединения могут быть использованы отработанные растворы ванн обезжиривания, содержащие тринатрийфосфат.

Полученные при осаждении фосфат-ионсодержащими соединениями осадки содержат фосфаты хрома и железа (CrPO₄ + FePO₄) и могут быть использованы в качестве целевых продуктов - защитных антикоррозионных пигментных паст.

В качестве фосфат-ионсодержащих соединений, используемых для осаждения трехвалентного хрома, могут быть использованы растворы тринатрийфосфата или отработанные растворы обезжиривания, основными компонентами которых являются тринатрийфосфат (Na₃PO₄), сода кальцинированная (Na₂CO₃), жидкое стекло (Na₂O•n SiO₂), омыленные жиры и другие примеси, например алюминаты, цинкаты натрия. Таким образом, одновременно обеззараживаются ядовитые растворы, содержащие соединения хрома (VI), кислые растворы травления черных металлов, отходы металлообработки и растворы ванн обезжиривания. Обезжиривание деталей обычно выполняют на тех же предприятиях перед операциями хромирования.

В качестве металлических отходов, содержащих железо, могут быть использованы: меаллическая стружка, отходы проволоки, порошок ржавчины и т.д.

Отличием предлагаемого способа от известного ближайшего аналога является то, что использование в качестве восстанавливающего реагента продукта взаимодействия отработанных кислых травиальных растворов и отходов металлообработки, а в качестве реагента-осадителя растворов ванн обезжиривания или тринатрийфосфата позволяет обезвредить ядовитые растворы соединений шестивалентного хрома и выделить катионы трехвалентного хрома и железа в форме труднорастворимых, хорошо формирующихся осадков - фосфатов этих элементов. Эти осадки практически нерастворимы в солевых, слабокислых и слабощелочных средах, в то время как по способу-прототипу катионы выделяют в виде гидроксида трехвалентного хрома амфотерного соединения, легко растворимого как в слабокислой, так и в слабощелочной среде.

Образующиеся по предлагаемому способу осадки, содержащие ионы хрома и железа в форме труднорастворимых фосфатов и частично силикатов (в случае использования в качестве реагента - соединителя отработанных растворов ванн обезжиривания) могут быть использованы для получения пигментов при приготовлении антикоррозионных красок и антипиренов, наполнителей для пожаробезопасных составов.

Предлагаемый способ может быть реализован в установке, в технологическую схему которой включены накопитель для обработанных кислых растворов и ванн обезжиривания, дозирующие устройства, реакторы с перемешиванием, устройства для перекачки суспензии, фильтр-пресс (или центрифуга), накопитель пигментной пасты. Такая установка позволяет реализовать предлагаемый способ следующим образом. В одну из накопительных емкостей собирают отработанные кислые травильные растворы, в другую - отработанные хромсодержащие растворы, в третью - отработанные растворы ванн обезжиривания, содержащие фосфат-ионсодержащие соединения.

В одном из реакторов осуществляют обработку кислого травильного раствора отходами металлообработки, например металлической стружкой или порошком ржавчины, причем последние добавляют в избытке. Затем предварительно обработанный металлическим железом травильный раствор перекачивают в другой реактор, где осуществляется восстановление хромсодержащего раствора Cr(VI) _→ Cr(III). Через соответствующие устройства реагирующие растворы (восстановленный хромсодержащий раствор и раствор осадителя, содержащий соединения фосфорной кислоты) в эквимолярных (стехиометрических) количествах перекачивают в реактор с перемешиванием. Дозировку и перемешивание проводят до полного осаждения ионов хрома и железа (pH реакционной среды должен соответствовать 6,0-8,0), перемешивание прекращают, давая возможность отстояться осадку. Затем с помощью перекачивающего устройства суспензию подают на фильтр-пресс (или центрифугу), откуда отфильтрованную пасту передают в накопитель пасты, а фильтрат возвращают в производство, например, на первичную обработку деталей, подлежащих травлению.

Нижеследующие примеры поясняют предлагаемый способ.

Пример 1.

Приготовление раствора-восстановителя. К 1 л отработанного травильного раствора, содержащего 30 г/л серной кислоты, 150 г/л железного купороса, добавляют не менее 50 г железной стружки и выдерживают при периодическом перемешивании до достижения слабокислой среды (pH 5,0). Раствор отделяют от мелкодисперсного железа. Раствор реагента-восстановителя содержит 200 г/л железного купороса и мелкодисперсное железо.

Обезвреживание и утилизация растворов, содержащих соединения хрома (VI). 1 л отработанного раствора хромирования нержавеющих сталей, содержащего 150 г/л хромового ангидрида (CrO₃), 2 г/л серной кислоты и 12 г/л солей трехвалентного железа, смешивают с 0,5 кг полученного выше раствора реагента-восстановителя. После тщательного перемешивания проверяют на отсутствие в реакционной смеси ионов шестивалентного хрома и добавляют насыщенный раствор, содержащий 300 г тринатрийфосфат. Реакционную смесь тщательно перемешивают.

Полученный продукт содержит 730 г фосфатов трехвалентного хрома и железа и 220 г сернокислого натрия и может быть использован в качестве антикоррозионной пигментной пасты.

Пример 2.

Проводили аналогично примеру 2, при этом использовали отработанный раствор "осветления" завода "Реостат" (г. Великие Луки), содержащий 80 г/л хромового ангидрида, 10 г/л серной кислоты, в который добавляли 250 г реагента-восстановителя, полученного по методике примера 1.

К полученной смеси, содержащей трехвалентные ионы хрома и железа, добавляли затем насыщенный раствор, содержащий 150 г тринатрийфосфата, и тщательно перемешивали.

Полученный продукт содержити 320 г фосфатов трехвалентных хрома и железа и 80 г сернокислого натрия и может быть использован в качестве антикоррозионной пигментной пасты.

Пример 3.

Проводили по методике примера 1, при этом использовали 1 л отработанного раствора хромирования (оксидирования) цветных сплавов, который содержит 50 г/л калия двухромовокислого, 12 г/л алюмокалиевых квасцов, 5 г/л уксусной кислоты. Добавляли 150 г реагента-восстановителя, полученного по примеру 1.

После тщательного перемешивания добавляли 1 л ванны обезжиривания, содержащей 60 г/л тринатрийфосфата, 10 г/л жидкого стекла и 4 г/л омыленных жиров. Тщательно перемешивали.

Образовавшийся осадок отфильтровывали и высушивали. Полученный продукт содержал 140 г фосфатов трехвалентных хрома и железа и 60 г сернокислого калия.

Продукт использовали как антикоррозионную пигментную пасту.

Пример 4.

Проводили по методике примера 1, при этом в качестве отработанного раствора, содержащего ионы шестивалентного хрома, использовали 1 л элюата, полученного при регенерации ионообменного волокна 4%-ным раствором едкого натра и содержащего 3 г/л хромового ангидрида. Добавляли 6 г реагента-восстановителя, полученного по примеру 1. После тщательного перемешивания в реакционную массу 100 мл раствора ванны обезжиривания, содержащего 60 г/л тринатрийфосфата, 10 г/л жидкого стекла и 4 г/л омыленных жиров. После тщательного перемешивания получен осадок в виде пасты. В пересчете на сухое вещество осадок содержит 4,5 г смеси фосфорнокислых хрома и железа.

Предлагаемый способ позволяет обезвредить отработанные растворы, содержащие соединения шестивалентного хрома, используя продукты взаимодействия отработанных ванн кислого травления черных металлов и отходов металлообработки, например железных стружек, и отработанные ванны обезжиривания, содержащие фосфат-ионы.

Все используемые в предложенном способе реагенты являются отходами одного и того же производства, что создает благоприятные условия для их комплексной переработки.

Предлагаемый способ позволяет удалять все вредные катионы и анионы из перерабатываемых растворов.

Полученные осадки в форме труднорастворимых фосфатов трехвалентных хрома и железа могут быть использованы в качестве целевых продуктов - защитных антикоррозионных паст.

Использование: способ позволяет перерабатывать отработанные растворы, содержащие соединения шестивалентного хрома, такие как отработанные концентрированные хромовые электролиты и промывные (сточные) воды. Полученные после переработки осадки фосфатов трехвалентных хрома и железа могут быть использованы как целевые продукты. Сущность изобретения: отработанные растворы, содержащие соединения шестивалентного хрома, восстанавливают отходами тех же производств -продуктом взаимодействия кислых растворов ванн травления черных металлов и отходов металлообработки, а образовавшиеся ионы трехвалентных хрома и железа осаждают фосфат-ионсодержащими соединениями при рН 6,0 - 8,0 и стехиометрическом соотношении анионов фосфата и катионов трехвалентных хрома и железа. Образующийся при осаждении осадок отделяют от раствора и используют в качестве пигментной пасты. В качестве фосфат-ионсодержащего соединения могут быть использованы отработанные растворы ванн обезжиривания. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ переработки отработанных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, восстановлением железосодержащими соединениями и последующим осаждением, отличающийся тем, что в качестве реагента-восстановителя используют продукт взаимодействия кислых растворов ванн травления черных металлов и отходов металлообработки, осаждение проводят фосфат-ионсодержащим соединением при рН 6 - 8 и стехиометрическом соотношении анионов фосфата и катионов трехвалентных хрома и железа, образующийся при осаждении осадок отделяют от раствора и используют в качестве пигментной пасты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение катионов трехвалентных хрома и железа проводят отработанными, содержащими фосфат-ионсодержащие соединения растворами ванн обезжиривания.