СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ОТХОДАМИ КАМНЕРЕЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2006 года по МПК C02F1/52 C02F103/10 

Изобретение относится к технологии очистки сточных вод, загрязненных взвешенными каменными частицами.

Известен способ очистки вод, загрязненных неорганическими веществами, путем внесения сорбента, флокулянта, коагулянта и минерального замутнителя; в качестве сорбента и минерального замутнителя вносят смесь гидролизованных грубо- и тонкодисперсных алюмосиликатов в соотношении между ними 1:1-2:1 в количестве 20-900 мг/л, в качестве флокулянта вносят коллоидно-дисперсные алюмосиликаты в количестве 1-100 мг/л, а в качестве коагулянта вносят композицию молекулярно-дисперсных гидроксидов алюминия, кремния, железа, титана, кальция, магния в суммарном количестве 1-80 мг/л, RU 2143403.

Данный способ довольно сложен, поскольку требует наряду с внесением коагулянта также внесение флокулянта, сорбента и минерального замутнителя. Применяемая в качестве коагулянта композиция молекулярно-дисперсных гидроксидов алюминия, кремния, железа, титана, кальция, магния является весьма дорогостоящей и трудноосуществимой.

Известен способ очистки сточных вод, загрязненных отходами камнерезного производства, включающий коагуляцию и осаждение взвешенных веществ.

Согласно этому способу, принятому за прототип настоящего изобретения, в загрязненную воду вводят коагулянт в виде Al₂(SO₄)₃ и флокулянт (полиакриламид), см. СНиП 20402-84 (копия ссылки прилагается).

Основным недостатком этого способа является малая скорость осаждения взвешенных веществ, представляющих собой мелкодисперсные каменные частицы.

Обрабатываемые камни имеют сложный химический и минералогический состав и представляют собой труднорастворимые соединения алюминия, кальция, титана, железа, кремнезема и других элементов («Химическая энциклопедия», М., 1961, T.1, c.c.847-852, 888-894).

Каждая частица - осколок разрушенного камня - имеет на своей поверхности гидратные, карбонатные поверхностные соединения Al(ОН)₃, Fe(ОН)₃, SiO₂·nH₂О и гидроксильные и карбоксильные группы:

Коагулирующим агентом в способе-прототипе является Al(ОН)₃, который образуется при гидролизе Al₂(SO₄)₃. Однако скорость этого гидролиза чрезвычайно мала и, соответственно, мала скорость осаждения взвешенных каменных частиц. Для ускорения этого процесса в способе-прототипе дополнительно используют флокулянт-полиакриламид. Кроме того, способ-прототип требует постоянного введения новых порций реагентов - Al₂(SO₄)₃ и полиакриламида.

Это существенно удорожает и усложняет процесс, но, тем не менее, не обеспечивает скорости осаждения взвешенных каменных частиц, достаточной для создания замкнутого водооборотного цикла.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи увеличения скорости осаждения взвешенных каменных частиц в процессе очистки сточных вод, загрязненных отходами камнерезного производства, упрощения и удешевления этого процесса.

Согласно изобретению эта задача решается за счет того, что в способе очистки сточных вод, загрязненных отходами камнерезного производства, включающем коагуляцию и осаждение взвешенных веществ, извлекают часть отстоявшегося каменного шлама, смешивают его с фосфорной кислотой из расчета 5-10 кг на 100 л каменного шлама, выдерживают смесь до прекращения газовыделения и вводят полученный продукт в очищаемую воду в количестве 1-3 мл на 1 л очищаемой воды.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Обработка каменного шлама фосфорнокислыми ингредиентами приводит к разложению карбонатных и гидроксидных поверхностных соединений и замене функциональных групп на фосфорнокислые.

Происходящие при этом процессы могут быть представлены следующими схемами:

1. 3СаСО₃+2Н₃PO₄→Са₃(PO₄)₂↓+CO₂↑+Н₂О

2. Al(ОН)₃+Н₃PO₄→↓AlPO₄+3Н₂O

3. Fe(ОН)₃+Н₃PO₄→↓FePO₄+3H₂O

4. 3Mg(OH)₂+2Н₃PO₄→Mg₃(PO₄)₂+3Н₂O

Поверхностные =SiOH, =FeOH, -CaOH и другие гидроксильные группы замещаются на фосфорнокислые (=РО₄) функциональные группы.

Новые модифицированные частицы в результате хемосорбционных превращений имеют измененный химический состав поверхности, так как образуются поверхностные соединения: фосфаты кальция, железа, алюминия и других элементов.

Принятые условия реализации способа (комнатная температура, атмосферное давление, рН=2,5-5) позволяют сохранить минералогическую структуру каменных наночастиц.

Получаемые частицы отличаются от взвешенных частиц каменного шлама наличием фосфатных функциональных групп на их поверхности и подобны им по строению. В таком случае в соответствии с принципом Ле Шателье система стремится к интенсивной коагуляции взвешенных частиц, быстрому осаждению и уплотнению осадка.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

Заявленный способ позволяет с большой скоростью очищать воду, загрязненную отходами камнерезного производства; при этом вместо дорогостоящих коагулянтов и флокулянтов используются сами эти отходы и весьма дешевая фосфорная кислота. Полученный в результате очистки воды продукт может быть успешно утилизирован:

- в качестве коагулянта для дальнейшей очистки сточных вод от ряда загрязнителей;

- в качестве сорбента для очистки почвы от соединений тяжелых металлов;

- в качестве ингредиента огнезащитных покрытий.

Реализация способа осуществляется следующим образом.

Пример 1. Получение продукта из каменного шлама (коагулянта).

В два параллельных горизонтальных отстойника общей емкостью 250 м³ была залита сточная вода, загрязненная отходами камнерезного производства, содержащая 2000 мг/л взвешенных веществ в пересчете на сухое вещество с размерами частиц 1-60 нм.

Первичное осаждение осуществляли в течение 24 часов. В бочку емкостью 200 л поместили 100 л каменного шлама, добавили при периодическом перемешивании 5 кг концентрированной фосфорной кислоты, и выдерживали смесь до полного прекращения газовыделения (48 часов). В результате осажденный каменный шлам имеет следующий химический состав (в мас.%): SiO₂ - 26%, Al₂O₃ - 28%, Fe₂О₃ - 8%, MgO - 22%, CaO - 0,2%, остальное - структурная вода и интермицеллярная жидкость, имеющая рН=5, плотность 1,4 г/см³.

После взаимодействия с фосфорной кислотой на поверхности первичных нанометрических частиц каменного шлама образовались фосфорнокислые поверхностные соединения (FePO₄, AlPO₄, Са(PO₄)₂ и др.), а поверхностные =Si-OH, =FeOH, -CaOH и другие гидроксильные группы нанометрических первичных частиц замещены при этом на фосфорнокислые (=PO₄) функциональные группы.

Пример 2.

То же, что в примере 1, но к 100 л отстоявшегося каменного шлама добавили 7 кг концентрированной фосфорной кислоты. После периодического перемешивания в течение 24 час получили продукт с плотностью 1,4 г/см³ и рН=3.

Пример 3.

То же, что в примере 1, но к 100 л каменного шлама добавили 10 кг концентрированной фосфорной кислоты. Через 24 часа получали продукт с плотностью 1,35 г/см³, рН=2,5.

Пример 4.

То же, что в примере 1, но к 100 л каменного шлама добавили 3 кг концентрированной фосфорной кислоты. Получили продукт с плотностью 1,3 г/см³ и рН=8.

Пример 5.

То же, что в примере 1, но к 100 л каменного шлама добавили 15 кг концентрированной фосфорной кислоты. Плотность полученного продукта 1,4 г/см³, рН=1,5.

Полученные продукты (примеры 1-5) существенно отличаются величиной рН; они затем были использованы в качестве коагулянтов для осветления сточной воды камнерезного производства. Результаты экспериментов по осветлению воды приведены ниже.

Примеры 6-30. Осветление сточной воды.

Осуществлено 25 экспериментов по осветлению сточной воды камнерезного производства с исходной концентрацией взвешенных веществ во всех экспериментах 2000 мг/л продуктами, полученными из каменного шлама (коагулянтами) в соответствии с примерами 1-5. Коагулянты при этом имели градацию рН от 1,5 до 8. Коагулянт с каждым значением рН вводился в очищаемую воду в объеме от 0,5 до 6,0 мл на 1 л очищаемой воды (примеры 6-30). Эксперименты осуществлялись в вертикальном отстойнике емкостью 15 м³, в котором помещалось по 10 м³ очищаемой воды. Концентрация взвешенных веществ до и после осветления воды определялась гравиметрическим методом в соответствии с методикой ПНД 14.1.2.110-97. Скорость осаждения взвешенных частиц определялась путем линейных измерений перемещения фронта осаждаемых частиц. При определении концентрации и скорости осаждения взвешенных веществ в воде в каждом примере для повышения точности результатов осуществлялось 3 измерения и в таблицу 1 занесены средние значения результатов этих измерений.

Таблица 1рН коагулянта№ примераОбъем коагулянта (мл) на 1 л очищаемой водыСреднее значение концентрации взвешенных веществ в воде после осветления (мг/г)Скорость осаждения взвешенных веществ в воде (см/мин)5 (по примеру 1)60,51800,171,011282,06693,0510106,05103 (по примеру 2)110,51600,2121,0103132,057143,0411156,04112,5 (по примеру 3)160,51500,25171,093,5182,04,57,5193,0412206,04128 (по примеру 3)210,52500,05221,01400,08232,01100,1243,0900,1256,0700,151,5 (по примеру 5)260,51500,25271,093,5282,0412293,0412306,0412

Анализ приведенных в таблице 1 результатов показывает, что оптимальные границы значений массы вводимой на 100 л каменного шлама концентрированной фосфорной кислоты лежат в пределах от 5 до 10 кг, что соответствует диапазону рН получаемого коагулянта 5-2,5. При рН свыше 5 (примеры 21-25, рН=8) концентрация взвешенных веществ в воде после осветления недопустимо высокая, а скорость их осаждения весьма низкая. При рН менее 2,5 (пример 26-30, рН=1,5) расход H₃PO₄ неоправданно высок (15 кг на 100 л), а количественные параметры осаждения взвешенных частиц практически те же, что и при расходе H₃PO₄ 10 кг на 100 л (рН=2,5).

Из таблицы 1 также видно, что оптимальные границы объема вводимого в очищаемую воду продукта оставляют от 1 до 3 мл на 1 л воды.

Пример 31.

Обработка почвы, загрязненной соединениями свинца, была проведена вторичным продуктом, полученным в результате осаждения взвешенных частиц в соответствии с заявляемым способом.

Добавление продукта в почву и испытание (количественное определение общего свинца и его подвижны форм) было выполнено по методам испытаний РД 52.18.191.89 и ПНД ф. 16.4-97.

Результаты экспериментов.

До обработки почвы общее содержание свинца составляло 108,9 мг/кг. Содержание подвижных форм - 25,2 мг/кг. После обработки почвы продуктом содержание подвижных форм свинца - 0,6 мг/г, т.е. достигнуто уменьшение в 40 раз.

Пример 32.

Для очистки сточных вод, загрязненных неорганическими веществами, в пробу, содержащую водорастворимые соединения меди, никеля, кадмия, свинца, железа вводили тот же продукт, что и в примере 31 из расчета 20-200 мг на 1 л очищаемой воды.

Пробу встряхивали в течение 2-3 мин, отстаивали в течение 1 часа и определяли содержание этих веществ до и после контакта.

Концентрации загрязнителей до и после очистки воды приведены в таблице 2.

Таблица 2 Исходная концентрация загрязнителейКонцентрация загрязнителей после очисткиСтепень очисткиЭлемент-загрязнительС_исх мг/лС_ост мг/л%Cu²⁺1,950,00299,8Ni²⁺0,960,0198,8Cd²⁺0,010,00190,0Pb²⁺0,14<0,00196,0Fe³⁺0,730,0198,3

Способ может быть реализован с использованием несложного оборудования, имеющегося на каждом камнеообрабатывающем предприятии, что обусловливает соответствие изобретения критерию «промышленная применимость».

Изобретение относится к технологии очистки сточных вод, загрязненных взвешенными каменными частицами, и обеспечивает получение продукта, который может быть использован в качестве коагулянта. В способе очистки сточных вод, загрязненных отходами камнерезного производства, включающем коагуляцию и осаждение взвешенных веществ, извлекают часть отстоявшегося каменного шлама, смешивают его с фосфорной кислотой и/или ее растворимыми солями из расчета 5-10 кг на 100 л каменного шлама, выдерживают смесь до прекращения газовыделения и вводят полученный продукт в очищаемую воду в количестве 1-3 мл на 1 л очищаемой воды. В результате увеличивается скорость осаждения взвешенных каменных частиц в процессе очистки сточных вод, загрязненных отходами камнерезного производства, упрощается и удешевляется этот процесс. 2 табл.

Способ очистки сточных вод, загрязненных отходами камнерезного производства, включающий коагуляцию и осаждение взвешенных веществ, отличающийся тем, что извлекают часть отстоявшегося каменного шлама, смешивают его с фосфорной кислотой из расчета 5-10 кг на 100 л каменного шлама, выдерживают смесь до прекращения газовыделения и вводят полученный продукт в очищаемую воду в количестве 1-3 мл на 1 л очищаемой воды.