СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА Российский патент 2019 года по МПК C02F9/04 C02F1/70 C01G37/14 C02F101/22 C02F103/16 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к области переработки жидких хромсодержащих отходов, их изоляции или получения товарного продукта для последующего использования.

Ядовитые соединения шестивалентного хрома (K₂Cr₂O₇, CrO₃ и др.) используют при нанесении гальванических хромовых покрытий, при химической обработке металлов (травлении, электрополировке, анодировании и других процессах) в кожевенной, химической, радиотехнической промышленности.

Заявляемое изобретение может быть использовано в процессе переработки растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, в том числе и растворов ингибиторов (из цистерн биологической защиты атомных подводных лодок (АПЛ)), которые становятся отходами в процессе обслуживания и снятия АПЛ с эксплуатации.

В литературе известно большое количество разнообразных методов извлечения хрома и других цветных металлов из промышленных отходов. И предложенные способы переработки таких отходов базируются на использовании самых разнообразных физико-химических процессов.

Большее распространение на практике получил реагентный метод, основанный на химическом восстановлении хрома (VI) и с последующей нейтрализации свободных кислот и щелочей. (Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. - М.: Металлургия, 1974, 200 с. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. /Под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева - Изд. 2-е, перераб. и доп.; Глобус. М., - 2002.).

Известны примеры использования сорбционных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, основанные на применении сорбентов неорганической природы, которые связывают эти ионы в очень прочные соединения.

Очистка производственных сточных вод методом ионного обмена позволяет извлекать и утилизировать ценные примеси (соединения мышьяка, фосфора, а также хром, цинк, свинец, медь, ртуть и другие металлы) и очищать сточные воды до предельно допустимых концентраций с последующим ее использованием в технологических процессах или в системах оборотного водоснабжения.

Способ очистки промышленных сточных вод на двуокиси марганца описан в патенте Японии (акц. заявка 1-256629 (B), МКИ(4) C02F 1/62, 1/64, 1/72, заявл. 30.08.85, 60-191274, опубл. 18.05.89). Процесс сорбции проводится в неподвижном слое сорбента в аппарате колонного типа. Применение двуокиси марганца как сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов обеспечивает достаточно высокую степень очистки.

Известен способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем сорбции на твердом нерастворимом природном сорбенте (Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Патент RU 2189363: Опубл. 20.09.2002). В качестве природного сорбента используют пирит, обогащенный до 84-96%, с размером зерна сорбента не более 160 мкм.

Таким образом, в настоящее время имеется широкий ассортимент методов, позволяющих перерабатывать сточные воды и получать пригодные для дальнейшего использования хромсодержащие продукты и оборотную воду. Однако ни один метод нельзя считать универсальным, с точки зрения его применимости к задаче переработки растворов с высокой концентрацией хрома.

Главный недостаток использования данной группы реагентов обусловлен необходимостью вносить избыток восстановителя для создания соответствующего окислительно-восстановительного потенциала. И чем ниже концентрация ионов в гальваностоке, тем больше требуется избыток реагентов.

Указанное обстоятельство приводит не только к повышенному расходу реагентов, но и в ряде случаев становится препятствием при обращении с уже переработанными отходами, когда концентрация восстановителя (например, гидразина) превышает нормы, установленные законодательством, что не позволяет сливать такие отходы в открытые водоемы.

Отметим, что осадительные методы являются достаточно традиционными и для организации процессов переработки радиоактивных отходов различного происхождения.

Одним из видов радиоактивных отходов, образующихся в процессе вывода из эксплуатации АЛЛ, являются растворы ингибитора цистерн биологической защиты (ЦБЗ). И главной проблемой переработки растворов ингибитора является обращение с высококонцентрированными растворами хромата калия. Помимо очистки от радионуклидов необходимо обеспечить нормативы по сбросу соединений хрома в окружающую среду, а именно в акватории, соседствующие с базами утилизации АПЛ, и которые относятся к категории рыбохозяйственных водоемов. (Иными словами задача переработки растворов ингибитора является частным случаем глубокой очистки жидких отходов, содержащих соединения шестивалентного хрома.)

Примеров переработки собственно растворов хромата калия применительно к задаче утилизации растворов ингибитора ЦБЗ в литературе нам найти не удалось.

Для очистки растворов от радионуклидов находят применение сорбционные методы с использованием сорбентов, проявляющих высокую избирательность к цезию и стронцию (Авраменко В.А., Добржанский В.Г. Железнов В.В. и др. Новые материалы в переработке жидких радиоактивных отходов https://www.iaea.org/OurWork/ST/NE/NEFW/CEG/documents/ws052007_9R.pdf.).

Но в данном случае известные сорбционные методы очистки становятся неэффективными, ввиду очень высокой концентрации хрома в растворе (30-50 г/л K₂CrO₃).

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ обезвреживания водных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома (Патент RU 2433961).

В предложенном способе восстановление соединений шестивалентного хрома проводят растворами гидразина или гидроксиламина. Реакции протекают в области рН от кислой до слабощелочной без дополнительного введения кислоты или щелочи. По окончании реакции восстановления выпавший осадок гидроксида хрома отфильтровывают от раствора. Технический результат заключается в обезвреживании промывной воды в ваннах промывки и электролитов, содержащих соединения шестивалентного хрома. Осаждение ионов трехвалентного хрома проводят фосфат-ионосодержащими соединениями. Процесс осаждения ведут при рН 6,0-9,0 и в качестве осадителя могут быть использованы отработанные растворы ванн обезжиривания, содержащие тринатрийфосфат. Полученные при осаждении осадки содержат фосфаты хрома и железа (CrPO₄+FePO₄) и могут быть использованы в качестве целевых продуктов - защитных антикоррозионных пигментных паст. Таким образом, одновременно обеззараживаются ядовитые растворы, содержащие соединения хрома (VI), кислые растворы травления черных металлов, отходы металлообработки и растворы ванн обезжиривания.

Данный способ по своей технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.

Недостатком данного способа является отсутствие возможности очистки от радионуклидов и высокие концентрации гидразина в маточном растворе.

Задачей предлагаемого изобретения является создание экологически безопасной, и недорогой технологии переработки отработанных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, состоит в обеспечении требуемых норм по очистке стоков при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения от ионов хрома и радионуклидов.

Для достижения такого технического результата в предлагаемом способе проводится восстановление шестивалентного хрома, осаждения гидроксида хрома и очистка от радионуклидов.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходный раствор соли хрома (VI) из приемной емкости закачивается в реактор. К раствору добавляют раствор кислоты, а затем гидразин в виде гидразин-гидрата, или соли. Реакция восстановления хрома (VI) протекает согласно уравнению:

4K₂CrO₄+8HCl+3N₂H₅OH=4CrCl₃+8KCl+3N₂↑+5H₂O

В отличие от общепринятой практики, когда для полного восстановления хрома (VI) используют большой избыток восстановителя, в предлагаемом способе восстановитель вносят с недостатком (50-70% от стехиометрии).

На следующей стадии процесса восстановление ионов хрома (VI) проводят путем добавления металлического железа (в виде стружка или порошок).

После этого в реактор добавляются реагенты для осаждения гидроксида хрома (III), железа и одновременно проводят соосаждение радионуклидов цезия и стронция. Завершающей стадией является нейтрализация раствора щелочью до значения рН 8-9.

Полученная пульпа отстаивается в течение 2-6 часов для созревания осадка и завершения процесса соосаждения радионуклидов.

Затем пульпа направляется на фильтр, где происходит разделение осадка и маточного раствора. Полученный осветленный раствор содержит только хлориды калия и натрия и может быть слит в акваторию.

Обращение с осадком зависит от содержания в нем радионуклидов и может включать в себя его отверждение с отправкой на хранение или захоронение, либо сушку с последующим затариванием в контейнер и отправку на полигон вредных отходов. (В случае отсутствия радионуклидов в исходном растворе, полученный гидроксид хрома может быть использован как полупродукт и для получения других соединений хрома).

Вышеизложенное иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1.

Один литр раствора K₂CrO₄ с концентрацией 35 г/л (0,18 моля) помещают в реакционный сосуд, и включается перемешивание. К раствору добавляют 39 мл концентрированной соляной кислоты и выдерживают 5 минут. При этом протекает реакция:

2K₂CrO₄+5HCl=H₂Cr₂O₇+4KCl+HCl+H₂O

Далее вводят 45 мл 20 М гидразингидрата, что составляет 67% от необходимого количества для восстановления хрома (VI):

2H₂Cr₂O₇+3N₂H₄=4Cr(OH)₃+3N₂+2H₂O

В ходе процесса часть хрома осаждается в виде гидроксида хрома (III) и другая часть хрома остается в растворе в виде хрома (III) и хрома (VI).

Суспензию выдерживают в течение одного часа, после чего добавляют 20 г порошка металлического железа.

При этом остаток хрома (VI) восстанавливается до хрома (III).

После выдержки суспензии в течение часа проводят нейтрализацию раствора гидроксидом натрия (2 М) до значения рН=9. При этом хром и железо выпадают в осадок в виде гидроксидов хрома и железа соответственно.

Суспензию фильтруют, и осветленный раствор содержит только хлориды калия и натрия. Содержание хрома в полученном таким образом растворе составляет менее 0,2 мг/л. Пример 2.

В раствор хромата калия (объем 1 литр, концентрация 35 г/л) была добавлена аликвота радиоактивного раствора. Раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки и удельная активность после добавления "метки" составила по ¹³⁷Cs 11200 Бк/см³.

В стакан с раствором добавляют соляную кислоту (11,0 моль/дм³) и постепенно приливают раствор гидразин-гидрата (10 моль/дм³). (Количество добавленного гидразин-гидрата составляет около 70% от стехиометрии реакции полного восстановления хрома (VI) до хрома (III).)

Образовавшуюся пульпу перемешивают в течение часа, а затем добавляют порошок металлического железа. После перемешивания пульпы и выдержки в течение двух часов добавляют раствор 2 моль/дм³ NaOH (до рН 9-10). Пульпу перемешают, мешают в течение 5 минут и добавляют растворы желтой кровяной соли (14%) и нитрата никеля (14%).

Пульпу оставляют на 12 часов для созревания осадка. Пульпу фильтруют и осветленный раствор анализируют. Удельная активность ¹³⁷Cs составила 8,2 Бк/см³. Таким образом, степень очистки исходного раствора по цезию составляет 1,4⋅10³.

По результатам измерений, полученный раствор не является радиоактивным и не относится к ЖРО и производственным растворам согласно п. 3.11.3. ОСПОРБ-99/2010.

По сравнению с прототипом достигается необходимая степень очистки по хрому и радионуклидам, что позволяет сливать очищенные растворы в открытые водоемы.

Следует указать и на сокращение числа технологических стадий по сравнению с традиционными технологиями очистки растворов от тяжелых металлов и радионуклидов. В предлагаемом варианте очистка от радионуклидов достигается без использования специальных установок и, соответственно, каких либо сорбентов, которые сами становятся вторичными отходами.

В числе других преимуществ заявляемого способа следует указать на возможность получения товарного продукта (гидроксида хрома), для использования в качестве сырья в металлургии или по иному назначению.

Изобретение может быть использовано в области переработки жидких хромсодержащих отходов, а также для обезвреживания растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, при химической обработке металлов. Способ включает добавление восстановителя - гидразина, перемешивание и фильтрование выпавшего осадка. При этом процесс восстановления шестивалентного хрома проводят в два этапа, сначала при количестве гидразина 50-70% от стехиометрии и затем путем добавления металлического железа в кислой среде, после чего добавляют раствор желтой кровяной соли и нитрата никеля, проводят нейтрализацию раствора до значения рН 8,0-10,0 и фильтрацию выпавшего осадка гидроксида трехвалентного хрома. После фильтрации полученной пульпы раствор может быть слит в акваторию. Способ обеспечивает экологически безопасную и недорогую технологию обезвреживания хромсодержащих отходов, содержащих радионуклиды, при соблюдении норм сброса очищенных стоков в водоемы рыбохозяйственного назначения. Полученный гидроксид хрома может быть использован как полупродукт для получения других соединений хрома. 2 пр.

Способ обезвреживания водных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, включающий добавление гидразина, перемешивание и фильтрование выпавшего осадка гидроксида трехвалентного хрома, отличающийся тем, что процесс восстановления хрома (VI) проводят в два этапа, сначала при количестве гидразина 50-70% от стехиометрии и затем путем добавления металлического железа в кислой среде, после чего добавляют раствор желтой кровяной соли и нитрата никеля, проводят нейтрализацию раствора до значения рН 8,0-10,0 и фильтрацию выпавшего осадка.