СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КИСЛЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ Российский патент 1998 года по МПК C02F1/64 

Предлагаемое изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к способам утилизации железосодержащих растворов, в которых осуществляется обезвреживание высококонцентрированных растворов травления черных металлов, а также малоконцентрированных растворов промывных сточных вод на металлургических заводах, в радиотехнической промышленности (участки травления печатных плат), в химической и других отраслях народного хозяйства.

Для удаления с поверхности стальных и других железных изделий оксидов (окалины, ржавчины, остатков масел), образовавшихся в процессе металлообработки (прокатки, отжига, волочения и т.д.) применяют химическое травление кислотами (Смирнов Д.И., Генкин В.Б. "Очистка сточных вод в процессах обработки металлов", М. "Металлургия", 1989, с. 28). В качестве травильных растворов применяют растворы серной и соляной кислот или их смеси, при необходимости используют азотную, фосфорную и плавиковую кислоты. Наибольшая скорость травления достигается при 20-25%-ной концентрации кислот.

В многократно использованных травильных растворах концентрация солей тяжелых металлов достигает 150-700 г/л и остаточных кислот 20-70 г/л. На крупных металлургических и сталепрокатных заводах отработанные травильные растворы регенерируют на купоросных установках, где регенерируется серная кислота и извлекается железный купорос. При потреблении серной кислоты менее 500 т в год строительство купоросных установок экономически нерентабельно и травильные растворы на очистных сооружениях нейтрализуют реагентным методом, используя известковое молоко (гидроксид кальция), при этом образуются малорастворимые сульфат кальция (гипс) - CaSO₄ и гидроксид железа (II) - Fe(OH)₂.

Существенной проблемой в данном случае является требование определенных оптимальных условий для предотвращения гидролиза и осаждения гидроксида железа.

Известен способ обработки кислых железосодержащих растворов, в котором проводят нейтрализацию раствора и последующее осаждение ионов железа щелочным реагентом - раствором гидроксида калия при pH 9-10, окисление образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) перекисью водорода, отделение осадка и его сушку при температуре менее 120^oC.Получаемые осадки используются как железооксидные пигменты или в качестве основы для приготовления красок, эмалей и т.д (патент РФ 2019524, кл. C 02 F 1/64, Б.И. N 17, 1994).

Фильтрат, представляющий собой раствор хлорида калия с pH 9-10, после добавления в него ортофосфорной кислоты до pH 8-8,5 утилизируется в виде жидких удобрений для сельского хозяйства. Такой способ требует использования дорогих дефицитных реактивов: гидроксида калия, перекиси водорода, а также сложных технологических операций.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка экономичного и простого по технологии способа обезвреживания железосодержащих кислых растворов как высококонцентрированных травильных, так и малоконцентрированных промывных сточных вод с одновременным получением целевых продуктов.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ утилизации кислых железосодержащих растворов, включающий взаимодействие раствора с нейтрализующим реагентом, осаждение ионов металла, последующее отделение образующегося осадка от раствора и использование его в качестве пигментной пасты, в котором в качестве нейтрализующего реагента используют отходы металлообработки, а в качестве осадителя - фосфатсодержащее соединение.

Фосфатсодержащие соединения, используемые для осаждения железного купороса, образовавшегося в процессе нейтрализации кислого железосодержащего раствора, добавляют при pH 6,0-8,0 при стехиометрическом соотношении фосфат-ионов и катионов осаждаемого металла. Катионами осаждаемого металла являются прежде всего катионы железа (макрокомпонент), а также катионы легирующих элементов стали и черных сплавов (Mn, Cr, Ni, Mo, W и т.д.). После фильтрации и отделения осадка последний используют в качестве пигмента для изготовления красок и наполнителей для пожаробезопасных составов (антипиренов), а фильтрат возвращают в производство.

В качестве железосодержащих растворов используют травильные растворы - отработанные растворы крупнотоннажного травления черных металлов в процессе обработки (чугуна, стали, железа) на сталепрокатных, трубных, металлургических, станкостроительных заводах, радиотехнических и химических предприятиях, а также малоконцентрированные растворы железосодержащих сточных промывных вод.

В качестве фосфатсодержащих соединений можно использовать растворы тринатрийфосфата либо отработанные растворы ванн обезжиривания, основными компонентами которых являются тринатрийфосфат (Na₃PO₄), сода кальцинированная (Na₂CO₃), жидкое стекло (NaO•nSiO₂), омыленные жиры и другие примеси, например алюминаты, цинкаты натрия. Таким образом одновременно обезвреживаются травильные растворы и растворы ванн обезжиривания. Обезжиривание деталей обычно выполняют на тех же предприятиях перед травильными, гальваническими, лакокрасочными и другими технологическими операциями.

В качестве металлических отходов, содержащих железо, могут быть использованы металлическая стружка, отходы проволоки, порошок ржавчины и т.д.

Принципиальным отличием предлагаемого способа от ближайшего аналога является использование отходов металлообработки в качестве нейтрализующего реагента и осаждение катионов металлов соединениями, содержащими фосфат-ион.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при добавлении в отработанные травильные растворы отходов металлообработки происходит снижение остаточной кислотности раствора за счет растворения металлических стружек или других металлических отходов, содержащих железо, при этом образуются соли железа:

Затем, при добавлении соединений фосфорной кислоты катионы железа переводят в труднорастворимые осадки:

Присутствие в растворах ванн обезжиривания кремниевой кислоты приводит к образованию труднорастворимых солей силикатов (Произведение растворимости силиката железа ПР=10⁵⁷):

Использование в качестве осадителя растворов солей фосфорной кислоты, в частности электролитов ванн обезжиривания, содержащих фосфаты, а также использование реагирующих растворов в стехиометрических (эквимолярных) количествах по содержанию фосфат-ионов и ионов железа позволило выделить ионы железа из растворов в виде труднорастворимых, хорошо формирующихся осадков двойных солей силикатов и фосфатов железа, практически нерастворимых в солевых слабокислых и слабощелочных средах.

Такие смешанные фосфаты и силикаты железа имеют низкие произведения растворимости, что собственно и обуславливает формирование осадков, которые могут быть легко отделены от растворов. Наличие мыла или других ПАВ в растворах ванн обезжиривания дополнительно способствует лучшему формированию и отделению осадков от растворов.

Фильтраты после отделения осадков тяжелых металлов в форме труднорастворимых фосфатов могут быть возвращены в производство, в частности на стадию предварительной обработки металлоизделий.

Образующиеся по предлагаемому способу осадки, содержащие ионы железа в форме труднорастворимых фосфатов и силикатов (в случае использования в качестве осаждающего реагента ванн обезжиривания), могут быть использованы для получения пигментов при приготовлении антикоррозионных красок и антипиренов, наполнителей для пожаробезопасных составов.

Предлагаемый способ может быть реализован в установке, в технологическую схему которой включены накопители для отработанных кислых растворов и ванны обезжиривания, дозирующие устройства, реакторы с перемешиванием, переключающее устройство суспензии, фильтр-пресс (или центрифуга), накопитель пигментной пасты. Такая установка позволяет реализовать предлагаемый способ следующим образом. В одну из накопительных емкостей собирают отработанные кислые травильные растворы. Отработанный раствор осадителя собирают во второй накопительной емкости. В одном из реакторов осуществляют обработку кислого травильного раствора отходами металлообработки, например металлической стружкой или порошком ржавчины, причем последние добавляют в избытке. Через соответствующие устройства реагирующие растворы (отработанный раствор травления и раствор осадителя, содержащие соединения фосфорной кислоты) в эквимолярных количествах перекачивают в реактор с перемешиванием. Дозировку и перемешивание проводят до полного осаждения катионов железа (pH реакционной смеси должен соответствовать 6,0-8,0). Затем перемешивание прекращают, давая возможность отстояться осадку. С помощью перекачивающего устройства суспензию подают на фильтр-пресс (или центрифугу), откуда отфильтрованную пигментную пасту передают в накопитель пасты, а фильтрат возвращают в производство, например на первичную обработку деталей, подлежащих травлению.

Пример 1. К 1 л отработанного травильного раствора следующего состава: 30 г/л серной кислоты, 150 г/л железного купороса добавляют не менее 50 г железной стружки и выдерживают при периодическом перемешивании до достижения нейтральной либо слабокислой реакции (контроль по универсальной индикаторной бумаге, затем рН-метром). Полученный раствор содержит 200 г/л железного купороса. Для получения антикоррозийной пигментной пасты этот раствор смешивают с 2 л ванны обезжиривания следующего состава: 60 г/л тринатрийфосфата, 10 г/л жидкого стекла, 4 г/л омыленных жиров.

После перемешивания в течение 1-1,5 мин pH раствора равно 6,8. Суспензию оставляют на 0,5 ч, затем декантируют, отфильтровывают и промывают водопроводной водой.

Выход отфильтрованного осадка пигментной пасты железа фосфорнокислого составил 160 г в пересчете на сухое вещество.

Фильтрат содержит 186 г сульфата натрия и 4 г омыленных жиров и может быть использован для предварительной обработки металлоизделий.

Пример 2. Проводили по методике примера 1, при этом использовали травильный отработанный раствор следующего состава: 56 г/л серной кислоты, 200 г/л железного купороса. После выдерживания с 90 г железной стружки pH раствора составлял 5,2, содержание железного купороса 278 г. Для получения пигментной пасты этот раствор смешивают с насыщенным раствором, содержащим 250 г тринатрийфосфата.

Выход отфильтрованного осадка пигментной пасты фосфорнокислого железа составил 285 г в пересчете на сухое вещество.

Фильтрат содержит 260 г сульфата натрия и может быть использован для предварительной обработки металлоизделий.

Пример 3. Проводили по методике примера 1, при этом использовали травильный раствор следующего состава: 3,5 г/л соляной кислоты и 262 г/л хлористого железа. После выдерживания с 20 г железного порошка содержание хлористого железа составило 280 г, pH раствора 4,8. Этот раствор смешивают с 3 л отработанной ванны обезжиривания следующего состава: 60 г/л тринатрийфосфата, 10 г/л жидкого стекла, 4 г/л омыленных жиров.

Выход отфильтрованного осадка пигментной пасты фосфата железа составил 266 г в пересчете на сухое вещество.

Фильтрат содержит 240 г/л поваренной соли (NaCl) и 4 г омыленных жиров.

Пример 4. Проводили аналогично примеру 1, при этом в качестве железосодержащего раствора использовали промывные травильные воды следующего состава: серной кислоты 5 г/л, железного купороса 2,5 г/л. После смешения раствора со смесью железной стружки и железного порошка (15 г) содержание сернокислого железа в растворе составило 10 г, pH раствора 4,9.

Этот раствор смешивают с раствором, содержащим 18 г тринатрийфосфата. Осадок содержит 18 г фосфата железа в пересчете на сухое вещество. Фильтрат содержит 8,5 г сернокислого натрия и может быть использован для предварительной обработки металлоизделий.

Пример 5. Проводили по методике примера 1, при этом в качестве кислого железосодержащего раствора использовали промывные воды следующего состава: серная кислота 2,5 г/л, железный купорос 4 г/л. Добавляли 5 г железного порошка, затем 8 г тринатрийфосфата.

Выход пигментной пасты фосфата железа составил 7,2 г при обезвреживании 1 л промывной воды. Фильтрат содержит 8 г сернокислого натрия и может быть использован для приготовления растворов предварительной обработки металлоизделий.

Пример 6. (Проводили по методике примера 1, при этом использовали 1 л отработанного раствора треххлорного железа для травления меди (начальная концентрация 300 г/л FeCl₃). Медь высаживают на железной стружке известным способом, отфильтровывают и промывают. Промывные воды соединяют с раствором хлорида железа.

К объединенному раствору (1,2 л) добавляют при перемешивании насыщенный раствор, содержащий 330 г тринатрий фосфата. Получают темно-коричневую пасту, содержащую фосфат железа и хлорид натрия. После промывания технической водой получили фильтрат, содержащий 310 г хлорида и осадок, содержащий 290 г фосфата железа в пересчете на сухое вещество, который может быть использован в качестве пигментной пасты для антикоррозионного покрытия металла.

Использование предлагаемого способа обезвреживания и утилизации отработанных кислых железосодержащих растворов травильных ванн и промывных сточных вод позволяет сделать технологические операции дешевыми, простыми по выполнению, не требующими сложного оборудования и транспортных расходов на вывоз отходов. Предлагаемый способ дает большой экономический эффект, так как позволяет реализовать вторичную продукцию из этих отходов - пигментные пасты пожаробезопасных минеральных красок.

Использование: при утилизации кислых железосодержащих растворов, как высококонцентрированных травильных, так и малоконцентрированных растворов промывных и сточных вод. Сущность изобретения: отработанные кислые железосодержащие растворы обрабатывают отходами металлообработки, в нейтрализованный таким образом раствор добавляют осадитель - фосфат-ионсодержащее соединение при рН 6,0-8,0 и стехиометрическом соотношении фосфат-ионов и катионов осаждаемого металла и отделяют полученный осадок. Фильтрат может быть возвращен в производство. Способ позволяет достаточно полно удалять ионы железа из перерабатываемых растворов и использовать в дальнейшем образующиеся при этом твердые осадки в качестве пигментных паст. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ утилизации кислых железосодержащих растворов, включающий взаимодействие раствора с нейтрализующим реагентом, осаждение ионов металла, отделение от раствора осадка и использование последнего в качестве пигментной пасты, отличающийся тем, что обработку раствора проводят отходами металлообработки, в качестве осадителя используют фосфат-ионсодержащее соединение при рН 6 - 8 и стехиометрическом соотношении ионов фосфата и катионов осаждаемого металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислых железосодержащих растворов используют травильные растворы. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислых железосодержащих растворов используют растворы сточных вод. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве осадителя используют отработанный раствор из ванны обезжиривания, содержащий фосфаты.