ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЫХ МИКРОСФЕР Российский патент 1998 года по МПК C08L61/10 C08K13/02 C08J9/10 B01J13/02 C08K13/02 C08K3/20 C08K5/13 C08K5/27 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к композициям, применяемым для изготовления полых микросфер (далее - микросфер), которые используются в качестве сорбента и в качестве составляющей бурильных растворов при разведке и добыче нефти, в качестве наполнителя низкой плотности в различных композиционных материалах и в легких высокопрочных конструкционных материалах, применяемых в машиностроении, авиа-, судостроении, космонавтике и т.д.

Известна полимерная композиция для получения микросфер, содержащая фенолоформальдегидную смолу, полиоксибензиламин и гексаметилентетрамин [1].

Недостатками данной композиции являются низкий выход кондиционного продукта 90-94% и высокая плотность получаемых микросфер 250-260 кг/м³. Переработка композиции затруднена сложностями ее перевода в тонкодисперсный порошок и последующего диспергирования в нагретую зону.

Наиболее близким техническим решением является полимерная композиция, содержащая жидкую резольную фенолоформальдегидную смолу, порофор и поверхностно-активное вещество [2]. Применение в композиции жидкой резольной фенолоформальдегидной смолы дает возможность легко распыливать композицию до тонко-дисперсного состояния, а выбор мол.м.700-1000 обеспечивает высокую водостойкость получаемых микросфер. Однако данная композиция не позволяет получить сверхлегкие микросферы с плотностью ниже 200 кг/м³ узкого фракционного состава и высоких эксплуатационных показателей по плавучести, влагопоглощению и смачиваемости. Это является следствием скачкообразного неуправляемого процесса нарастания вязкости композиции в момент формирования оболочки микросферы на стадии термообработки.

Техническим результатом изобретения является снижение плотности получаемых микросфер, получение микросфер с более узким фракционным составом, улучшение эксплуатационных показателей микросфер по плавучести, влагопоглощению и смачиваемости.

Технический результат достигается тем, что полимерная композиция, включающая жидкую резольную фенолоформальдегидную смолу с мол.м.700-1000., порофор и поверхностно-активное вещество, дополнительно содержит гидроокись щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Жидкая резольная фенолоформальдегидная смола с молекулярной массой 700-1000 - 100
Порофор - 0,05-7,00
Поверхностно-активное вещество - 0,01-3,00
Гидроокись щелочного металла - 0,01-3,00
Введение в рецептуру гидроокиси щелочного металла позволяет сделать процесс формования оболочки микросфер управляемым. Формирование оболочки включает комплекс физико-химических процессов, протекающих при нагреве распыленных мельчайших капель композиции в момент их перехода в твердые полые частицы с замкнутой сферической оболочкой. Это полимеризация резольной фенолформальдегидной смолы; испарение влаги, как содержащейся в композиции, так и образующейся при реакции, с поверхности капель вследствие сушки; разложение порофора и выделение газа; увеличение вязкости смолы и в результате образование поверхностной пленки, удерживающей газ внутри; раздувание отверждающейся капли и получение твердой полой микросферы.

Введение в композицию гидроокиси щелочного металла дает возможность изменять скорость нарастания вязкости поверхностной пленки капель и, соответственно, управлять процессом формирования оболочки.

В итоге это позволяет снизить плотность получаемых микросфер, сузить их фракционный состав и повысить эксплуатационные показатели по плавучести, влагопоглощению и смачиваемости.

В качестве резольной фенолоформальдегидной смолы используют, например, жидкий бакелит БЖ-3 (ГОСТ 4559-78), представляющий собой олигомерный продукт фенолоформальдегидной смолы резольного типа с мол.массой 700-1000, полученный поликонденсацией фенола с формальдегидом.

В качестве порофора используют, например, азодиизобутиронитрил изомасляной кислоты - порофор ЧХЗ-57 (ТУ 6-03-365-78).

В качестве поверхностно-активного вещества используют, например, смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов технической марки ОП-4 (ТУ 6-02-997-75).

В качестве гидроокиси щелочного металла может быть использована гидроокись натрия (ГОСТ 2263-79), гидроокись калия (ГОСТ 9285-78), гидроокись лития (ГОСТ 8595-83).

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

В смеситель в соответствии с одной из рецептур, приведенной в табл.1, загружают исходные компоненты композиции и перемешивают в течение 1,5 ч с нагреванием до температуры 70^oC до получения однородной массы. Из смесителя дозировочным насосом композицию подают в распылитель, установленный в сушильной камере. Распыленные капли композиции подвергают термообработке в распылительной сушилке с температурой на входе 450^oC и на выходе 180^oC, отверждают, высушивают и таким образом получают микросферы. Полученные микросферы анализируют по показателям, которые приняты для оценки качества микросфер: плотность, определяемая пикнометрическим методом; насыпная плотность; дисперсный состав, определяемый методом влажности ситового анализа; смачиваемость водой, определяемая по высоте подъема уровня воды по столбу микросфер; поглощение влаги воздуха, плавучесть.

Характеристики полученных микросфер приведены в табл.2.

Из данных табл.2 видно, что микросферы, получаемые на основе предлагаемой композиции, имеют более низкую истинную и насыпную плотность, более низкую смачиваемость водой, более низкое влагопоглощение, более высокую плавучесть в течение 60 сут.

Полимерная композиция используется для получения полых микросфер, применяемых в нефтедобывающей промышленности для изготовления бурильных растворов и сорбентов; в машиностроении, авиации, космонавтике, судостроении - для изготовления легких высокопрочных материалов и в других областях. Полые микросферы на основе предлагаемой композиции обладают более низкой плотностью и более высокими эксплуатационными показателями по плавучести, водопоглощению и смачиваемости. Это достигается тем, что композиция, содержащая жидкую резольную фенолоформальдегидную смолу с мол.м. 700 - 1000, поверхностно-активное вещество и порофор, дополнительно содержит гидроокись щелочного металла при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): фенолоформальдегидная смола 100, поверхностно-активное вещество 0,01 - 3,00, порофор 0,05 - 7,00, гидроокись щелочного металла 0,01 - 3,00. Композицию готовят в реакторе с мешалкой и нагревательной рубашкой, в который загружают смолу, затем порофор, поверхностно-активное вещество и гидроокись щелочного металла, после чего перемешивают в течение времени, обеспечивающего равномерное распределение в смоле всех компонентов (1,5 ч). Затем смесь подогревают до температуры 70^oC и направляют в распылительную сушилку для переработки в микросферы. Получают твердые полые частицы с замкнутой сферической оболочкой с плотностью 120 - 200 кг/м³, плавучестью 100% в течение 60 сут, влагопоглощением менее 1,05%. 2 табл.

Полимерная композиция для получения микросфер, содержащая жидкую резольную фенолформальдегидную смолу с мол.м. 700 - 1000, порофор и поверхностно-активное вещество, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит гидроокись щелочного металла в качестве регулятора нарастания вязкости при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Жидкая резольная фенолоформальдегидная смола с мол.м. 700 - 1000 - 100
Порофор - 0,05 - 7,00
Поверхностно-активное вещество - 0,01 - 3,00
Гидроокись щелочного металла - 0,01 - 3,00н