СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЫХ МИКРОСФЕР Российский патент 1999 года по МПК C08J3/12 C08J9/16 B01J13/02 

Изобретение относится к способам получения полых микросфер (далее - микросфер) на основе жидких фенолоформальдегидных смол (далее - ФФС). Микросферы применяются при решении экологических проблем как сорбент при разливе нефти и нефтепродуктов в водоемах; для облегчения процесса бурения нефтяных и газовых скважин как составляющая бурильных растворов; а также в авиа-, самолето- и машиностроении как легкий высокопрочный наполнитель для получения конструкционных материалов.

В авт. св. СССР N 806101, опубл. 97г., известен способ получения микросфер путем распыления под давлением композиции из жидкой ФФС, порофора и поверхностно-активного вещества (далее - ПАВ) в нагретую газовую среду с последующим отверждением и сушкой микросфер. Распыление осуществляют водяным паром с температурой 120-140^oC при избыточном давлении 0,6-1,0 атм. Однако, применение данного способа ограничено использованием метода распыления только пневматического действия, при котором дробящим фактором служит высокоскоростной газовый поток, характеризующийся большим разбросом по размеру распыленных капелек и получаемых из них микросфер.

В заявке РФ N 95117566, опубл. 97 г., приведен способ получения микросфер путем распылительной сушки, при котором жидкий продукт отверждается в потоке газообразного сушильного агента с сепарацией отвержденных частиц готового продукта из отработанного сушильного агента мокрым способом. Однако, мокрая сепарация требует введения в технологическую схему дополнительной стадии сушки микросфер и дополнительных затрат энергии, что значительно увеличивает стоимость микросфер. Кроме того, способ неэкологичен, поскольку при заявленном способе образуются сточные воды, загрязненные фенолом и другими вредными органическими веществами.

В авт. св. СССР N 1090432, опубл. 84г., заявлено наиболее близкое техническое решение - способ получения микросфер путем распыления композиции, состоящей из ФФС, порофора и ПАВ, доведенной до пенообразного состояния, с плотностью 0,4-0,9 г/см³ и размером пузырьков газа 5-140 мкм в нагретую газовую среду с последующим отверждением и сушкой микросфер. Стадию гомогенизации композиции, т.е. получения пенообразной структуры с мелкими пузырьками газа указанного размера, осуществляют в смесителях-диспергаторах путем высокоинтенсивного перемешивания (скорость вращения мешалки 2800 об/мин и более).

Данный способ имеет ряд недостатков. Последовательное или одновременное введение порофора и ПАВ непосредственно в ФФС не позволяет добиться равномерного распределения всех компонентов друг относительно друга, т. е. тонкодисперсного состояния перерабатываемой композиции. Это приводит к получению микросфер с большим разбросом по плотности, а именно, микросфер с плотностью мелких фракций менее 60 мкм в несколько раз больше плотности крупных микросфер с размером 150-200 мкм и более. Кроме того, для доведения смеси до тонкодисперсного состояния данный способ требует использования дополнительной и сложной по аппаратурному оформлению стадии диспергирования, на которой необходимо применение высокоскоростных мешалок. Из-за допускаемых техническими условиями производства значительных колебаний вязкости ФФС такие приводы должны быть регулируемыми, т. е. дорогостоящими. Данный способ ограничен также использованием для его реализации распылительных сушилок с пневмофорсунками. При реализации способа на современных сушилках с дисковым и комбинированным распылением в готовом продукте образуется значительная доля бракованных микросфер - монолитных или неполностью раздутых частиц.

Технической задачей заявляемого способа является создание технологии, при которой перерабатываемая композиция на стадии смешения должна быть доведена до тонкодисперсного состояния, что, в итоге, позволяет получить микросферы с меньшей плотностью.

Технический результат достигается тем, что при приготовлении композиции предварительно смешивают порофор и ПАВ и в смесь дополнительно вводят воду в количестве 0,01-150 мас. ч. на 100 мас. ч. порофора, продолжая перемешивание до тонкодисперсного состояния. Далее смесь этих трех компонентов вводят в ФФС и при перемешивании и нагревании готовят исходную пенообразную композицию для распыления. В заявке РФ N 95119248, опубл. 97г., приводится, что с целью получения более легких микросфер, т. е. микросфер с более низкой плотностью, в ФФС дополнительно вводят гидроокись щелочного металла. Введение гидроокиси щелочного металла в ФФС является частным случаем осуществления заявляемого способа.

Предварительное смешение порофора, ПАВ и воды в качестве диспергирующего агента позволяет равномерно распределить эти компоненты друг относительно друга, чего невозможно достигнуть по способу, заявленному в прототипе. При введении воды в смесь порофора и ПАВ порофор, порошкообразная структура которого склонна к слипанию и комкованию, смачивается и тщательно перетирается. Добавление воды позволяет снизить силу сцепления и трения между частицами порофора, а также порофора и ПАВ для их распределения друг относительно друга до тонкодисперсной массы. Такая тонкодисперсная масса, состоящая из порофора, ПАВ и воды с фиксированным ее содержанием, хорошо совмещается с ФФС, образуя стабильную систему. В этой системе при нагревании до температуры начала разложения порофора (70-90)^oC в результате разложения порофора и выделения газа появляется множество равномерно распределенных в общей массе мелких пузырьков газа. Благодаря присутствию ПАВ, композиция приобретает стабильную пенообразную структуру.

Приготовление исходной композиции может быть осуществлено в емкостях с простейшими низкоскоростными мешалками якорного или рамного типов. При этом обеспечивается получение однородной по составу композиции на микроуровне, насыщенной пузырьками газа, и без применения высокоскоростных диспергаторов. При распылении каждая капелька такой композиции становится моделью всей исходной композиции по соотношению компонентов: ФФС - порофор - вода - ПАВ или ФФС - порофор - вода - ПАВ - гидроокись щелочного металла. В капельках более точно выдерживаются исходные соотношения композиции по сравнению с прототипом. При раздувании самые мелкие капельки получают те же условия для раздувания, что и крупные, и после отверждения они образуют микросферы более раздутые, т.е. с меньшей плотностью.

Жидкая ФФС представляет собой водный раствор продуктов поликонденсации фенола и формальдегида и содержит предельное (максимально возможное при температуре помещения) количество воды. Добавление воды как непосредственно в смолу, так и в приготовленную по прототипу композицию даже в небольших количествах приводит к расслоению системы, а при последующем перемешивании - к получению нежелательной эмульсии. Таким образом, технология приготовления композиции по прототипу не допускает введения воды в смолу или в композицию.

Заявляемый способ позволяет ввести в композицию воду без последующего расслоения и образования эмульсии: при доведении композиции до тонкодисперсного состояния образуются поверхностные силы, физически связывающие воду со всеми компонентами композиции, в результате чего при переработке подобной композиции получаются микросферы с меньшим разбросом по плотности и меньшей плотностью в целом.

Количество дополнительно вводимой в композицию воды определяется свойствами исходного сырья. В случае работы с низковязкими ПАВ, при большом их содержании в композиции, а также в случае использования порофора с высокой влажностью необходимость введения воды снижается. По мере увеличения вязкости применяемого ПАВ увеличивается необходимое количество добавляемой в композицию воды. В случае использования ПАВ в твердом состоянии необходимость введения воды максимальна. Введение же еще большего количества воды (более 150 мас.ч. на 100 масс.ч. порофора) нецелесообразно вследствие начинающегося расслоения системы на водную и смолистую части.

В качестве поверхностно-активных веществ используют как ионогенные, так и неионогенные ПАВ'ы, например, неионогенный: смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов технической марки ОП-4 (ТУ 6-02-997-75), и ионогенный, например, смесь бензолсульфонатов метил-диэтиламинометильных производных полиэтиленгликолевых эфиров алкилфенолов технической марки Выравниватель А (ГОСТ 9600-78).

В качестве порофора используют азодиизобутиронитрил изомасляной кислоты технической марки ЧХ3-57 (ТУ 6-03-365-78).

Пример 1. В емкость с якорной мешалкой (число оборотов 55 об/мин) и нагревательной рубашкой загружают 100 мас.ч. ФФС (жидкий бакелит марки БЖ-3 ГОСТ 4559-78) и предварительно смешанные в течение 20 мин 5 мас.ч. порофора ЧХ3-57, 1 мас.ч. ПАВ ОП-4 и 5 мас.ч. воды в низкоскоростном смесителе роторного типа с числом оборотов 60 об/мин. Композицию в емкости перемешивают в течение 0,5-1,5 ч при одновременном нагревании до температуры 30-40^oC. После этого для получения пенообразной структуры композицию подают насосом в змеевиковый теплообменник и нагревают до температуры 70- 90^oC и далее подают в распылитель, установленный в сушильной камере. Пенообразную композицию распыляют в среду нагретых топочных газов, температуру которых на входе в сушильную камеру устанавливают 380-420^oC. Отвержденные и высушенные в сушильной камере микросферы выгружают и анализируют по показателям, принятым для оценки качества микросфер: плотность по пикнометрическому способу, дисперсный состав по методу влажного ситового анализа.

Примеры 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 осуществляют аналогично примеру 1. Количества и соотношения компонентов, а также свойства полученных микросфер приведены в таблице.

Как видно из таблицы, полученные микросферы по заявляемому способу обладают плотностью в 1,10-1,25 раза ниже, чем микросферы, полученные по способу, описанному в прототипе, и в 1,10-1,28 раза ниже при дополнительном введении гидроокиси щелочного металла.

Описывается способ получения полых микросфер путем смешения жидкой резольной фенолоформальдегидной смолы, порофора и поверхностно-активного вещества, нагревания смеси до температуры начала разложения порофора с последующими распылением в нагретую газовую среду, отверждением и высушиванием полученных микросфер. Предварительно смешивают порофор, поверхностно-активное вещество, дополнительно вводят воду в качестве диспергирующего агента в количестве 0,01-150 мас.ч. на 100 мас.ч. порофора, перемешивают до тонкодисперсного состояния, полученную смесь вводят в фенолоформальдегидную смолу с последующим нагреванием, распылением, отверждением и высушиванием полученных микросфер. Технический результат - получение микросферы с меньшей плотностью. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полых микросфер путем смешения жидкой резольной фенолформальдегидной смолы, порофора и поверхностно-активного вещества, нагревания смеси до температуры начала разложения порофора с последующим распылением в нагретую газовую среду, отверждением и высушиванием полученных микросфер, отличающийся тем, что предварительно смешивают порофор, поверхностно-активное вещество, дополнительно вводят воду в качестве диспергирующего агента в количестве 0,01 - 150 мас.ч. на 100 мас.ч. порофора, перемешивают до тонкодисперсного состояния, полученную смесь вводят в фенолоформальдегидную смолу с последующим нагреванием, распылением, отверждением и высушиванием полученных микросфер. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в жидкую резольную фенолоформальдегидную смолу дополнительно вводят гидроокись щелочного металла.