СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЫХ МИКРОСФЕР НА РАСПЫЛИТЕЛЬНО-СУШИЛЬНОЙ УСТАНОВКЕ Российский патент 2002 года по МПК B01J13/04 C08J3/12 C08L61/10 

Изобретение относится к способам получения полых микросфер (далее - микросфер) на основе жидких резольных фенолформальдегидных смол (далее - ФФС). Микросферы используются для защиты окружающей среды как средство сбора нефти и нефтепродуктов при их разливе в водоемы, для облегчения процесса бурения скважин нефти и газа, а также как исключительно легкий и прочный наполнитель для получения конструкционных материалов в авиа-, самолето- и машиностроении.

В пат. США N 2797201, опубл. 1959 г. , приведен способ получения микросфер из синтетических и искусственных полимеров, растворенных в воде или органических растворителях. При получении микросфер из ФФС использовали низкомолекулярные низкоконцентрированные (10 мас. %) водорастворимые смолы. Микросферы получали легкие, однако неводостойкие. В патенте приводится технологическая схема процесса получения микросфер, которая включает распылительно-сушильную камеру с плоским днищем, имеющую в качестве распыливающего средства центробежный дисковый распылитель. Недостатками способа являются оседание микросфер на стенках камеры, накапливание их на плоском днище, отсюда - периодичность работы распылительно- сушильной камеры и малое время ее непрерывной работы. Способ согласно лицензии был использован для выпуска микросфер из ФФС фирмой "Standart Oil Co" с применением распылительно-сушильной установки, имеющей распылительно-сушильную камеру диаметром и высотой 4,2 м и центробежный дисковый распылитель. Скорость вращения диска при распылении составляла 250 в сек, температура нагретых газов в месте распыления - более 260^oC (Plastics Industry, 1960, v. 18, N 7, p. 24 - 25). Приведенные в работе данные подтверждают перечисленные недостатки способа.

Согласно авт. св. СССР N 1090432, опубл. 1984 г. , заявлен способ получения микросфер путем распыления пневматической форсункой с применением в качестве распыливающего агента водяного пара жидкой композиции в нагретую газовую среду с последующим отверждением и высушиванием микросфер. Температура водяного пара при распылении составляла 120 - 140^oC, избыточное давление 0,6 - 1,0 атм. Недостатки данного способа аналогичны предыдущему: значительное отложение микросфер на внутренних стенках сушильной камеры и газоходов, ограниченное время непрерывной работы распылительно-сушильной установки. Причем количество оседающих в камере микросфер увеличивается по сравнению с предыдущим способом, поскольку распыление пневматической форсункой вносит элементы турбулизации потока нагретого газа, что затрудняет вывод микросфер из сушильной камеры с этим потоком. Микросферы легко электризуются, оседают на стенках, образуя плотные отложения.

В авт. св. СССР N 806101, опубл. 1997 г. , известен способ получения микросфер путем распыления композиции, состоящей из ФФС, порофора и поверхностно-активного вещества, которая доведена до пенообразного состояния с такими показателями: плотность 0,4 - 0,9 г/см³, размер пузырьков 5 - 140 мкм. Распыление осуществляли с помощью пневматической форсунки при давлении распыливающего воздуха 4 атм, соотношении массовых расходов распыливающего воздуха и композиции, равном 2, в сушильную камеру с температурой топочных газов на входе в камеру 400 - 420^oC, на выходе 150 - 160^oC. Способ улучшает структуру микросфер, способствует снижению их плотности, однако отличается низкими эксплуатационными показателями процесса получения микросфер.

В патенте РФ N 2138521, опубл. 1999 г. , заявлено наиболее близкое техническое решение, по которому композицию приготавливают в определенной последовательности: предварительно смешивают порофор, поверхностно-активное вещество и воду, смесь вводят в ФФС, в которую заранее может быть добавлена гидроокись щелочного металла. Далее композицию при нагревании доводят до пенообразного состояния, подают в распылитель, установленный в распылительно-сушильной камере, и распыляют в среду нагретых топочных газов. Отвержденные и высушенные в сушильной камере микросферы выгружают. Техническое решение патента направлено на совершенствование технологии приготовления композиции как с химической, так и с физико-механической точки зрения, что, соответственно, повышает качественные показатели микросфер, в частности плотность. Однако способ не решает вопросы повышения эксплуатационных показателей процесса получения микросфер, таких как стабильность показателя производительности по микросферам в течение времени, стабильность работы распылительно-сушильной камеры и сушильной установки в целом, продолжительность непрерывной работы установки. Кроме того, данный способ, как и приведенные выше технические решения, не гарантирует достижение завершенности процесса отверждения микросфер, которая характеризуется таким качественным показателем микросфер, как степень отверждения, поскольку распылительно-сушильные установки в обычном понимании выполняют одну функцию - удаление влаги из материала и не предполагают осложнение этой функции параллельными процессами, в частности химическими.

Технической задачей заявляемого способа является создание условий осуществления процессов раздувания, отверждения, высушивания капелек композиции внутри распылительно-сушильной камеры до образования полностью отвержденных микросфер, которые приобретают сыпучие свойства и непрерывно выгружаются из сушильной камеры, что также способствует повышению эксплуатационных показателей процесса в целом.

Технический результат достигается тем, что используют распылительно-сушильную установку, имеющую распылительно-сушильную камеру и средство распыления в виде пневматической форсунки или центробежного дискового распылителя, поток распыленных капелек и поток нагретого газа в которой подают соосно распылительно-сушильной камере, практически по всей высоте сушильной камеры параллельно друг другу в режиме прямоточного ламинарного течения до тех пор, пока капельки не раздуются и не отвердятся до сыпучего состояния, и непрерывно извлекают полые микросферы из распылительно-сушильной камеры с потоком газа. Для получения микросфер используются распылительно-сушильные камеры, отвечающие требованию отношения величины рабочего объема сушильной камеры к объемной часовой производительности микросфер 25 - 250 м³/м³ч^-1. Непрерывное выведение изготовленных сыпучих микросфер из распылительно-сушильной камеры осуществляют так же цепями, вертикально подвешенными вдоль внутренних стенок сушильной камеры и вращающимися соосно распылительно-сушильной камере с линейной скоростью 0,2 - 4,5 м/с.

Из известных схем организации потоков как материального (капелек), так и газового (нагретого газа), в распылительно-сушильной камере при получении микросфер может быть использована только прямоточная, поскольку при ее реализации достигаются наилучшие показатели качества микросфер. При прямоточной схеме потоков "вход" потока капелек соответствует "входу" потока нагретого газа, когда температура газа максимальна, и по мере перемещения по сушильной камере температура газа падает. Поток капелек получает "тепловой удар".

Технологическая картина сводится к следующему. Нагретую пенообразную композицию распыляют в среду нагретого газа. Распыленные капельки композиции, вылетающие с высокой скоростью либо из пневматической форсунки под действием потока распыливающего газа (сжатого воздуха, пара), либо из центробежного дискового распылителя под действием центробежных сил, подвергаются мгновенному нагреву потоком газа. В капельках за короткое время, измеряемое секундами, происходит комплекс физических и химических процессов.

Механизм превращения жидкой капельки в твердую сферическую частицу, полую внутри, с замкнутой непроницаемой поверхностью сводится к нарастанию вязкости композиции на поверхности капельки и отверждению поверхностной пленки, образованию внутри капелек пузырьков газа и их диффузии наружу через образующуюся поверхностную пленку до момента, когда возросшая вязкость поверхностного слоя становится непроницаемой для пузырьков газа. Далее идет раздувание образовавшихся полых частиц и окончательное отверждение полых микросфер.

Фактически распылительно-сушильная камера выполняет роль химического реактора распылительного типа, поскольку в ней помимо процесса сушки и удаления влаги, а также летучих компонентов идут химические процессы, включающие реакции полимеризации ФФС и разложение порофора.

Исходя из изложенного любая другая схема потоков в распылительно-сушильной камере, кроме прямоточной, замедляет прогрев капелек и нарушает баланс всех процессов, приводящих к получению полых микросфер. Нарушение баланса в свою очередь обусловливает получение микросфер более тяжелых и менее плавучих.

Испытания показали, что наилучшие результаты по качеству микросфер достигаются, когда потоки распыленных капелек и газа движутся вдоль распылительно-сушильной камеры параллельно друг другу. Если подходить строго, в зоне распыления всегда имеют место перекрестные или смешанные потоки распыленных капелек и нагретого газа, которые обусловлены техническим исполнением распылительно-сушильных установок. Однако с началом раздувания капелек значительно увеличивается их парусность, скорость падает, и движению потоков можно придать урегулированный характер и параллельность, в частности, используя геометрическую форму распылительно-сушильной камеры. На чертеже показано два варианта схемы распылительно-сушильной камеры, которые предпочтительно можно использовать при реализации соответствующего изобретению способа: А - с пневматической форсункой; Б - с центробежным дисковым распылителем. На чертеже обозначено: 1 - корпус распылительно-сушильной камеры; 2 - входной патрубок для нагретого газа; 3 - выходной патрубок для вывода отработанного нагретого газа и изготовленных микросфер; 4 - пневматическая форсунка; 5 - центробежный дисковый распылитель; 6 - ввод композиции в распылитель; 7 - ввод распыливающего газа (пара); 8 - распределитель нагретого газа.

Чтобы добиться параллельности потоков распыленных капелек и нагретого газа на большей части высоты распылительно-сушильной камеры, техническое исполнение распылительно-сушильной камеры предпочтительно может включать симметричное относительно оси камеры расположение распределителя 8 и, соответственно, симметричный ввод в камеру нагретого газа, симметричное расположение распылителей (одного или нескольких), а также симметричное расположение приемной части выходного патрубка 3. Потоки подают соосно сушильной камере.

Для увеличения времени пребывания капелек и микросфер в распылительно-сушильной камере, проведения всего необходимого комплекса процессов, приводящих к образованию микросфер, а также обеспечения минимальных отложений микросфер на внутренних стенках распылительно-сушильной камеры среднюю скорость нагретого газа в сушильной камере поддерживают технологически минимальной, порядка 0,1 м/с. При такой скорости режим течения раздувшихся капелек и микросфер может быть отнесен к ламинарному.

Характерные особенности большинства аспектов соответствующего изобретению способа связано с тем, что процесс получения микросфер осуществляется в конструктивно известном, в частности, типовом оборудовании - распылительно-сушильной камере, входящей в состав распылительно-сушильной установки. Однако сложный механизм образования микросфер, необходимость проведения целого комплекса химических и физических процессов, их качественный и количественный состав, последовательность осуществления - все это ставит определенные, конкретные условия для выбора распылительно-сушильных установок, их комплектности, типа распылителя, а также конструктивных размеров распылительно-сушильной камеры. При этом следует учитывать, что распыление жидкой композиции должно осуществляться распылителями такого типа, как пневматическая форсунка или центробежный дисковый распылитель, которые способствуют наибольшему раздуванию капелек в силу своей специфики. Пневматическая форсунка обеспечивает захват и внедрение в капельки распыливающего агента (газа, пара), что служит дополнительному раздуванию капелек, а дисковый распылитель способствует благодаря форме факела распыла увеличению времени пребывания капелек в наиболее горячей зоне потока нагретого газа.

Что касается конструктивных размеров распылительно-сушильной камеры, согласно предлагаемому техническому решению предпочтительно может быть конкретизирована величина удельного объема распылительно-сушильной камеры, отнесенного к единице одновременно находящихся в сушильной камере микросфер, которая может быть представлена легко определяемой величиной объемной производительности микросфер. Таким образом, удельный объем сушильной камеры может быть измерен отношением объема распылительно-сушильной камеры V, м³, к объемной производительности микросфер W, м³/ч, (м³/м³ч^-1).

Физически это можно охарактеризовать следующим образом. Во всех сферах применения микросфер оперируют объемом микросфер (в удельном или абсолютном выражении) как их основной характеристикой, поскольку микросферы работают своим объемом или поверхностью. Отсюда следует понимать целесообразность использования именно этой характеристики для описания процесса получения микросфер.

Итак, для образования единицы объема микросфер в единицу времени требуется определенный объем распылительно-сушильной камеры. Согласно предлагаемому решению наилучшие результаты по сумме показателей производства микросфер (качеству продукта, эксплуатационным, экономическим показателям) достигаются при соблюдении V/W в пределах 25 - 250 м³/м³ч^-1.

Уменьшение V/W в нижнюю сторону, менее 25 м³/м³ч^-1, приводит к незавершенности процесса формирования микросфер, получению некондиционного продукта - несферических, смятых по форме микросфер, липких, склеивающихся в конгломераты и, как следствие, к сокращению времени непрерывной работы распылительно-сушильной установки.

Увеличение V/W в большую сторону, т. е. более 250 м³/м³ч^-1, приводит к заметному возрастанию расходов на оборудование из-за увеличения металлоемкости, а также на здание и сооружения из-за необходимости увеличения этажности, если дело касается крупнотоннажного производства.

Таким образом, пределы значений V/W = 25 - 250 м³/м³ч^-1 могут рассматриваться как необходимое условие для осуществления процесса получения микросфер.

В свою очередь соотношение V/W как показатель процесса получения микросфер согласуется с общепринятыми ориентирами, используемыми в расчете, проектировании распылительно-сушильных установок для сушки различных материалов, а также при оценке их работы, - объемным коэффициентом массообмена (характеристикой влагосъема с единицы объема распылительно-сушильной камеры) и соотношением высоты сушильной камеры H и ее диаметра D. Как показала практика, распылительно-сушильные камеры с центробежным дисковым распылителем, используемые для проведения процесса получения микросфер, конструктивно не отличаются по геометрической форме, отношению H/D от тех, которые используются для сушки, корректируется лишь величина объема сушильной камеры. Что касается распыления пневматической форсункой, то особенности процесса получения микросфер вносят свои коррективы в отношение H/D распылительно-сушильной камеры: для получения микросфер применяются сушильные камеры с H/D порядка 2,0 - 5,0 вместо общепринятого при сушке 1,5 - 2,5 (М. В. Лыков, Б. И. Леончик. Распылительные сушилки. М. : Машиностроение, 1966, с. 160). Это обусловлено необходимостью увеличения времени пребывания капелек и микросфер в сушильной камере для завершения описанного комплекса процессов.

Одной из существенных особенностей процесса получения микросфер является то, что в силу малой плотности раздутые капельки и отвержденные микросферы совершают в распылительно-сушильной камере свободное парение и подвержены действию электростатических сил, обусловленных химической природой материала оболочки микросфер. Эти силы заставляют микросферы двигаться в сторону стенок сушильной камеры и осаждаться на их внутренней поверхности. В результате большая часть микросфер оказывается на стенках сушильной камеры, образовывая плотные отложения. Постепенно забивается приемная часть выходного патрубка 3 и извлечение микросфер из сушильной камеры прекращается. Время непрерывной работы распылительно- сушильной камеры до забивания невелико. В некоторых случаях оно не превышает одного часа. Соответственно, далее следует останов всего оборудования установки и чистка внутренних стенок сушильной камеры.

Согласно предлагаемому способу "живую" завесу для микросфер между движущимися вдоль корпуса распылительно-сушильной камеры потоками микросфер и нагретого газа и стенками сушильной камеры, возвращение устремленных к стенкам и уже попавших на них микросфер назад, в газовый транспортирующий поток и непрерывное выведение микросфер из сушильной камеры через выходной патрубок обеспечивают подвешенные вертикально вдоль стенок сушильной камеры цепи, закрепленные вверху и вращающиеся вместе с крепежной конструкцией для них (коромыслом) соосно распылительной сушильной камере. Скорость вращения цепей выбирается из расчета линейной скорости цепи по окружности распылительно-сушильной камеры в пределах 0,2 - 4,5 м/с.

Наличие такого технического приема позволяет продлить время непрерывной работы распылительно-сушильной камеры до 5 и более часов и тем самым обеспечить повышение эффективности работы распылительно-сушильной установки. Однако, следует принимать во внимание некоторые обстоятельства. Применение вращающихся подвешенных цепей при получении микросфер является частным случаем осуществления заявляемого способа. Кроме того, в технике известно применение вращающихся подвешенных цепей вдоль внутренних стенок распылительно-сушильной камеры как средство очистки стенок от отложений налипающего продукта и избежания возникновения пожара в сушильной камере. При этом основная масса высушенного продукта выводится из сушильной камеры потоком газа без какой-либо механической помощи (М. В. Лыков. Б. И. Леончик. Распылительные сушилки. М. : Машиностроение, 1966, с. 182). В отличие от этого согласно предлагаемому способу, подвешенные вращающиеся цепи выполняют функцию средства вывода из распылительно-сушильной камеры микросфер, их пушистой, очень объемной, склонной к конгломерации массы.

Как показала практика, для производства микросфер используют стандартные цепи, ограниченные по длине уровнем приемной части выходного патрубка сушильной камеры.

Пределы линейной скорости движения подвешенных цепей 0,2 - 4,5 м/с учитывают применение гостированных круглозвенных сварных цепей, их массы, влияющей на развитие в них центробежной силы, их подвижности и удобства работы с ними (очистки, замены).

Уменьшение скорости движения ниже указанного предела приводит к забиванию выходного патрубка микросферами и снижению эффективности работы цепей в части увеличения отложений микросфер на стенках. Амплитуда колебания цепи слишком мала.

При скорости движения более 4,5 м/с сила тяжести цепи становится меньше центробежной, и цепь поднимается вверх, при этом уменьшается охватываемая ею поверхность очистки. Нижняя часть сушильной камеры оказывается вне зоны отделения микросфер от стенки и их вывода, что способствует образованию сводов и забиванию. Кроме того, быстро движущаяся цепь способна нанести ущерб целостности структуры микросфер, т. е. разрушить их до скорлупок, тем самым ухудшить качество микросфер, повысить плотность, уменьшить плавучесть.

В качестве ФФС используют, например, жидкий бакелит БЖ-3 (ГОСТ 4559-78), представляющий собой олигомерный продукт ФФС резольного типа с молекулярной массой 700 - 1000, полученный поликонденсацией фенола с формальдегидом.

В качестве порофора используют, например, азодиизобутиронитрил изомасляной кислоты - порофор ЧХ3-57 (ТУ 6-03-365-78).

В качестве поверхностно-активного вещества используют, например, смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов технической марки ОП-4 (ТУ 6-02-997-75).

В качестве гидроокиси щелочного металла может быть использована, например, гидроокись натрия (ГОСТ 2263-79).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В емкость с мешалкой и нагревательной рубашкой загружают 100 мас. ч. ФФС и предварительно смешанные 5 мас. ч. порофора ЧХ3-57 с 1 мас. ч. поверхностно-активного вещества ОП-4 и 5 мас. ч. воды. Композицию перемешивают в течение 0,5 - 1,5 ч, нагревают до температуры 70 - 90^oC и далее шестеренным насосом подают в пневматический распылитель, установленный в распылительно-сушильной камере цилиндро-конической формы с диаметром 2,2 м и объемом 15 м³. Распыление осуществляют перегретым паром с давлением 1,5 - 2,0 атм. Параллельно в распылительно-сушильную камеру через распределитель подают нагретый газ с температурой 380 - 420^oC. Поток нагретого газа направляют параллельно потоку распыленных капелек со скоростью 0,1 м/с. Раздутые, отвержденные и высушенные микросферы непрерывно выводят из сушильной камеры в циклон, собирают в сборники и анализируют по показателям, принятым для оценки качества микросфер: плотность, степень отверждения, плавучесть (флотационная способность).

Примеры 2 - 7 осуществляют аналогично примеру 1. Производительность шестеренного насоса в каждом примере устанавливают в соответствии с отношением V/W, а скорость вращения коромысла цепей в соответствии с их скоростью движения по стенкам.

Показатели процесса получения микросфер приведены в табл. 1.

Для иллюстрации предложенного изобретения по п. 1 формулы в табл. 2 приведены показатели процесса получения микросфер по условиям примера 5 в распылительно-сушильной камере, имеющей как прямоточный режим движения потоков нагретого газа и распыленных капелек, так и смешанный.

Как видно из табл. 1, время непрерывной работы распылительно-сушильной установки, осуществляющей процесс получения микросфер по заявляемому способу, удлиняется по сравнению со способом, описанным в прототипе в 1,8 - 100 раз. При этом получаемые микросферы обладают лучшими свойствами: степенью отверждения в 1,1 - 1,5 раз выше, плавучестью в 1,03 - 1,11 раз выше, плотностью в 1,1 - 1,6 раз ниже.

Как видно из табл. 2, прямоточный режим движения потоков распыленных капелек и нагретого газа имеет преимущество по сравнению со смешанным режимом, поскольку при нем показатели плотности микросфер ниже в 1,4 раза, а плавучести выше в 1,1 раза.

Изобретение относится к способу получения полых микросфер на основе жидких резольных фенолформальдегидных смол, которые используются для защиты окружающей среды как средство сбора нефти и нефтепродуктов при их разливе в водоемы, для облегчения процесса бурения скважин нефти и газа, а также как наполнитель. Получение полых микросфер в распылительно-сушильной камере с установленным в ней средством для распыления осуществляют путем распыления нагретой жидкой композиции, включающей резольную фенолформальдегидную смолу, порофор, поверхностно-активное вещество и воду, в виде потока капелек в поток нагретого газа, имеющего температуру, при которой происходит одновременное протекание в капельках процессов отверждения фенолформальдегидной смолы и разложения порофора с выделением газа, последующего раздувания, отверждения и высушивания капелек. Используют распылительно-сушильную установку, содержащую распылительно-сушильную камеру и средство распыления в виде пневматической форсунки или центробежного дискового распылителя, в которой поток распыленных капелек и поток нагретого газа подают соосно распылительно-сушильной камере параллельно друг другу практически по всей высоте распылительно-сушильной камеры в режиме прямоточного ламинарного течения до тех пор, пока капельки не раздуются и не отвердятся до сыпучего состояния, и непрерывно извлекают полые микросферы с потоком газа из распылительно-сушильной камеры, при этом отношение величины рабочего объема распылительно-сушильной камеры к объемной часовой производительности полых микросфер выбирают 25 - 250 м³/м³•ч^-1. Изобретение позволяет повысить эксплуатационные показатели процесса. 1 з. п. ф-лы, 2 табл. , 1 ил.

1. Способ получения полых микросфер в распылительно-сушильной камере с установленным в ней средством для распыления путем распыления нагретой жидкой композиции, включающей резольную фенолформальдегидную смолу, порофор, поверхностно-активное вещество и воду, в виде потока капелек в поток нагретого газа, имеющего температуру, при которой происходит одновременное протекание в капельках процессов отверждения фенолформальдегидной смолы и разложения порофора с выделением газа, последующего раздувания, отверждения и высушивания капелек, отличающийся тем, что используют распылительно-сушильную установку, содержащую распылительно-сушильную камеру и средство распыления в виде пневматической форсунки или центробежного дискового распылителя, в которой поток распыленных капелек и поток нагретого газа подают соосно распылительно-сушильной камере параллельно друг другу практически по всей высоте распылительно-сушильной камеры в режиме прямоточного ламинарного течения до тех пор, пока капельки не раздуются и не отвердятся до сыпучего состояния, и непрерывно извлекают полые микросферы с потоком газа из распылительно-сушильной камеры, при этом отношение величины рабочего объема распылительно-сушильной камеры к объемной часовой производительности полых микросфер выбирают 25-250 м³/м³•ч^-1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что непрерывно извлекают полые микросферы из распылительно-сушильной камеры с применением вертикально-подвешенных цепей при скорости их движения по окружности распылительно-сушильной камеры 0,2-4,5 м/с.