СПОСОБ ГИДРООБРАБОТКИ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ Российский патент 1998 года по МПК C10G45/20 C10G47/30 

Изобретение относится к способу жидкофазной гидрообработки углеводородов в кипящем слое и касается системы рецикла с эдуктором смешения двух жидкостей для создания кипящего слоя катализатора.

Процесс в кипящем слое заключается в пропускании параллельных потоков жидкостей или суспензий из твердых веществ в жидкостях и газа вверх по вертикальному цилиндрическому сосуду, содержащему слой катализатора. Катализатор в слое поддерживается в беспорядочном движении в жидкости и занимает в виде дисперсии в жидкости больший объем, чем в неподвижном состоянии. Эту технологию используют в промышленности для облагораживания тяжелых жидких углеводородов или для превращения угля в синтетическое топливо.

Этот процесс включает следующие стадии: смесь жидкого углеводорода и водорода направляют вверх через слой частиц катализатора с такой скоростью, что частицы приходят в беспорядочное движение. Беспорядочное движение катализатора контролируют потоком рециркулирующей жидкости так, чтобы в стационарном состоянии основная масса катализатора не поднималась выше определенного уровня в реакторе. Пары вместе с гидрируемой жидкостью выходят из верхней части реактора (заявка США Re 25770).

В процессе с кипящим слоем значительные количества газообразного водорода и паров легких углеводородов поднимаются из зоны реакции в зону, не содержащую катализатор. Из этой зоны жидкость направляют на рециркуляцию в нижнюю часть реактора для поддержания кипящего слоя, а также удаляют из реактора в качестве продукта реакции. Пары отделяют от потока рециркулирующей жидкости перед подачей через трубу на вход насоса рецикла. Насос рецикла (насос кипящего слоя) поддерживает увеличение в объеме (кипение) и беспорядочное движение частиц катализатора на постоянном, устойчивом уровне путем подачи рециркулирующей жидкости в нижнюю часть реактора. Для этой цели насос рецикла имеет высокое давление на входе, однако разность давлений в нем составляет лишь 7•10⁴ - 7•10⁵ Па (10-100 фунт/дюйм²), обычно 3,4•10⁵ Па 50 фунт/дюйм²). Такие насосы имеются в продаже, но стоят дорого. Из-за наличия высокого давления на входе вспомогательные узлы этих насосов, например система герметизации масла при высоком давлении и система приводов различных скоростей, требуют частого и дорогостоящего обслуживания.

Реакторы для каталитической гидрообработки в кипящем слое катализатора содержат центральную вертикальную трубу рецикла, через которую поток рециркулирующей жидкости из не содержащей катализатор зоны, лежащей выше зоны кипящего слоя, течет вниз, на вход насоса рецикла для рециркуляции через зону реакции, содержащую катализатор. Рециркуляция жидкости из верхней части реактора используется для создания кипящего слоя катализатора, выравнивания температуры внутри реактора и стабилизации кипящего слоя катализатора.

Известен способ контроля увеличения объема слоя катализатора в реакторе кипящего слоя. Согласно этому способу увеличение объема слоя катализатора регулируют изменением скорости работы насоса рецикла. Для контроля слоя катализатора имеются детекторы верхнего и нижнего уровня катализатора, а также дополнительный детектор для определения чрезмерно высокого уровня катализатора (его граничного слоя). Уровень граничного слоя катализатора определяют детектором плотности, состоящим из источника излучения, находящегося в точке внутри реактора, и детектора излучения, расположенного на стенке реактора. Повышение или понижение уровня слоя катализатора приводит к изменению плотности между источником и детектором радиации. Интервал высоты вертикального уровня слоя катализатора (его граничного слоя) в стационарном состоянии, а также самый верхний и самый нижний уровни граничного слоя определяются конструкцией реактора (US 4684456).

Известна также не содержащая насос система рецикла, особенно успешно применяющаяся для создания кипящего слоя катализатора. В основе системы рецикла находится вертикальная емкость-сепаратор, обеспечивающая давление жидкости в отсутствии насоса рецикла (US 3363990).

В литературе также описан процесс с использованием кипящего слоя катализатора, в котором применяется эдуктор для ввода с высокой скоростью потока водорода в жидкое углеводородное сырье.

Сущность изобретения заключается в способе гидрообработки с использованием кипящего слоя катализатора, в котором жидкое углеводородное сырье проходит от нижней части к верхней части кипящего слоя катализатора, образуя выходящий из реактора поток. Кипящий слой катализатора является зоной реакции, в которой поддерживают температуру и давление, необходимые для протекания реакции.

Выходящий из реактора поток направляют на испарительное разделение, где его разделяют на пар, полученный при испарительном разделении, и жидкость, полученную при испарительном разделении. Это разделение проводят при давлении, которое на 0-3,4•105 Па (0-50 фунт/дюйм²) ниже, чем давление в реакторе. Жидкость, полученную при испарительном разделении, разделяют на больший и меньший потоки.

Меньший поток жидкости, полученной при этом разделении, подают на второе испарительное разделение, где ее разделяют на пар, полученный при втором разделении, и жидкость, полученную при втором разделении. Второе разделение проводят при давлении на 1,7•10⁶ - 8,5•10⁶ Па (250- 1230 фунт/дюйм²) ниже, чем давление первого разделения.

Жидкость, полученную при втором разделении, перекачивают под давлением, которое на 7•10⁴ - 7•10⁵ Па (10-100 фунт/дюйм²) выше, чем давление реакции. Больший поток жидкости, полученной при первом разделении, через эдуктор вводят в жидкость, полученную при втором разделении, с получением жидкости, поддерживающей кипящий слой катализатора. Эту жидкость подают в нижнюю часть слоя катализатора в таком количестве, чтобы объем слоя катализатора увеличился до 110-200% от объема неподвижного катализатора.

На чертеже показана схема предлагаемого процесса.

Обычное сырье для процесса в кипящем слое состоит из тяжелых и средних фракций перегонки сырой нефти, которые облагораживают при взаимодействии с водородом, в частности при гидрокрекинге и гидрировании.

Сырье для гидрокрекинга с использованием процесса в кипящем слое включает такие отходы нефтепереработки, как кубовые остатки перегонки нефти при нормальном и пониженном давлении, асфальтовый пек, сланцевое масло и отходы его производства, смоляной песок, битум, углеводороды, полученные из угля, отходы углеводородов, экстракт смазочных масел и их смеси.

Сырье для гидрообработки представляет собой промежуточные фракции перегонки нефти, такие, как бензин, нафта, керосин, дизельное топливо и их смеси.

Сырье для процесса в кипящем слое подают через линию 9 и нагревают до 340-510^oC (650-950^oF) в топливной печи 10. Нагретое сырье подают в реактор кипящего слоя 20 вместе с нагретым газом, содержащим водород, через линию 18. Этот газ, содержащий водород, как правило, представляет собой смесь рециркулирующего водорода из процесса и свежего водорода.

Газ, содержащий водород, содержит не менее 50 об.% водорода, предпочтительно не менее 85 об.% водорода. Этот газ подают в процесс через линию 18 при температуре от 90^oC (200^oF) до 820^oC (1500^oF) и давлении от 2•10⁶ Па (300 абс. фунт/дюйм²) до 34•10⁶ Па (5000 абс.фунт/дюйм²), которые обеспечивают предназначенные для этого компрессор водорода и нагреватели (не показаны). Давление в реакторе в точности равно давлению водорода, измеренному с помощью индикатора давления в реакторе 27.

Реактор 20 содержит кипящий слой катализатора 21, состоящий из твердого дисперсного катализатора, поднимающегося с пластины-подложки в нижней части реактора 21а до необходимого уровня в верхней части реактора 21б. Уровень катализатора измеряют индикатором и регулятором уровня катализатора 24. Реакция гидрогенизации предпочтительно протекает при температуре от 260^oC (500^oF) до 510^oC (950^oF), парциальном давлении водорода от 7•10⁵ Па (100 абс.фунт/дюйм²) до 2•10⁷ Па (3000 абс.фунт/дюйм²) и скорости объемного вытеснения жидкости (COВЖ) в пределах от 0,1 до 5,0 объемов сырья в час на объем реактора. Гидрогенизацию наиболее предпочтительно проводить при температуре от 370^oC (700^oF) до 450^oC (850^oF) и давлении в реакторе от 2•10⁶ Па (300 абс. фунт. /дюйм²) до 8•10⁶ Па (1200 абс.фунт/дюйм²). Гидрокрекинг наиболее предпочтительно проводить при температуре от 320^oC (600^oF) до 450^oC (850^oF) и давлении в реакторе от 5,5•10⁶ Па (800 абс.фунт/дюйм²) до 1,4•10⁷ Па (2000 абс. фунт/дюйм²). Данные условия проведения гидрокрекинга и гидрогенизации выбраны на основе экспериментальных данных и понятна необходимость изучения всего интервала условий реакции при оптимизации процесса гидрирования конкретной шихты.

В реакторе 20 предусмотрена подача свежего катализатора и удаление отработанного катализатора (на схеме не показано).

Предпочтительно катализатор гидрообработки в кипящем слое представляет собой соли активных металлов, например групп VI B или VII B (периодической системы), нанесенные на оксид алюминия дисперсностью 60 - 270 меш, имеющий средний диаметр пор 8 - 12 нм и по крайней мере 50% пор которого имеет диаметр от 6,5 до 15 нм ( ). В качестве альтернативы может быть использован катализатор в виде экструдатов или сфер диаметром 6 - 0,8 мм (1/4 - 1/32 дюйма). Соли металлов группы VI B представляют собой соли молибдена или вольфрама, выбранные из группы, включающей оксид молибдена, сульфид алюминия, оксид вольфрама, сульфид вольфрама и их смеси. Соли металлов группы VIII B представляют собой соли никеля или кобальта, выбранные из группы, включающей оксид никеля, оксид кобальта, сульфид никеля, сульфид кобальта и их смеси. Предпочтительными активными комбинациями солей металлов являются промышленно доступные сочетания оксида никеля с оксидом молибдена и оксида кобальта с оксидом молибдена, нанесенные на оксид алюминия.

Зона реакции может представлять собой один реактор или несколько реакторов. Установки с одним реактором, а также с двумя или с тремя реакторами, соединенными последовательно или параллельно, хорошо известны в промышленной практике. Необходимо понимать, что в каждом реакторе имеется один кипящий слой катализатора. Кипящий слой 21 (см. чертеж) может относиться к единственному реактору или к двум или трем реакторам, соединенным последовательно или параллельно, что одинаково применимо для целей данного изобретения.

Горячий поток, выходящий из реактора по линии 29, подвергают испарительному разделению при высоком и среднем давлении. На чертеже представлены емкости для проведения этих операций: испаритель высокого давления 30 и испаритель среднего давления 40.

Многофазный поток, выходящий из реактора, подвергают разделению при давлении первого разделения на 0-3,4•10⁵ Па (0-50 фунт/дюйм² ниже, чем давление реакции, при времени пребывания в испарителе 30 0,5 - 5 мин с образованием потока паровой фазы и потока жидкой фазы. Паровой поток удаляют из испарителя 30 по трубопроводу 32 при давлении, регулируемом с помощью регулятора давления 34.

Уровень жидкости в сепараторе 30 поддерживают с помощью регулятора уровня 38, предназначенного для регулирования потока жидкости из испарителя 30 через трубопровод 36. Поток жидкости содержит значительное количество катализатора и мелких частиц катализатора. Поток жидкости удаляют из такого места испарителя 30, в котором содержится сравнительно мало катализатора, например из граничного слоя жидкости.

Поток жидкости, удаляемый по трубопроводу 36, представляет собой меньший поток жидкости. Больший поток жидкости, содержащий практически весь унесенный катализатор, включая осевшие мелкие частицы, удаляют по трубопроводу 35. Установлено, что предпочтительным является объемное соотношение между большим и меньшим потоками жидкости, полученной при первом разделении, находящееся в интервале от 10:1 до 1:1.

Жидкость после разделения при высоком давлении удаляют через линию 36 и при необходимости охлаждают в теплообменнике 37 до температуры ниже 370^oC (700^oF), предпочтительно 340^oC (650^oF) - 360^oC (680^oF). После охлаждения эту жидкость направляют в испаритель среднего давления 40.

В испарителе 40 проводят испарительное разделение при давлении, которое на 1,7•10⁶- 8,5•10⁶ Па (250-1230 фунт/дюйм²) ниже, чем давление в испарителе 30. Это давление выбирают и поддерживают с помощью регулятора давления 44 в трубопроводе 42. Пар, полученный в результате испарительного разделения при этих температуре и давлении, удаляют через трубопровод 42.

Поток паровой фазы после разделения при высоком давлении содержит смесь водорода, сероводорода, аммиака, легких газообразных углеводородов и испарившихся компонентов жидкого топлива. Этот поток пара сначала охлаждают для выделения углеводородных компонентов. Затем его подвергают очистке аминами для удаления кислых газов. Оставшийся газ представляет собой водород, который подвергают сжатию и снова подают в реактор 20.

Уровень жидкости в испарителе 40 поддерживают с помощью регулятора уровня жидкости 48. Он регулирует поток жидкости из испарителя через трубопровод 46. Жидкость из испарителя в трубопроводе 46 является продуктом гидрирования по данному способу. Обычно этот продукт подвергают фракционной перегонке с получением таких видов дистиллятного топлива, как бензин, лигроин, керосин, дизельное топливо, и таких видов жидкого топлива, как газойль и вакуумный газойль.

Существенной особенностью процесса в кипящем слое является то, что значительное количество жидкости подают на рециркуляцию в реактор 20 для увеличения объема слоя катализатора 21. Отношение объемной скорости рециркуляции к скорости подачи сырья, составляющее 1 - 10, обеспечивает увеличение объема слоя катализатора до 110-200% от объема слоя неподвижного катализатора. Плотность слоя неподвижного катализатора обычно находится в интервале от 0,5 до 1 г/см³ (30-60 фунт/фут³). Увеличение объема слоя катализатора достигается при скорости восходящего потока жидкости 200-400 л/мин•м² (5-10 галлонов/мин•фут²) по отношению к площади горизонтального сечения реактора.

Как указано выше, реактор 20 содержит увеличенный в объеме слой катализатора 21, расположенный между нижним краем 21а и верхним краем 21б. Верхний край 21б определяется уровнем слоя катализатора, контролируемым индикатором и регулятором уровня 24. Одним из методов определения уровня слоя катализатора является источник и детектор ядерного гамма-излучения.

Индикатор и регулятор уровня 24 подает сигнал из заданной точки на индикатор и регулятор скорости потока 54, регулирующий поток через трубопровод рецикла 52. Индикатор и регулятор скорости потока обеспечивает контроль скорости потока жидкости, направляемой в реактор 20 для поддержания кипящего слоя катализатора 21, объем которого увеличивается до 110-200% от объема неподвижного слоя катализатора.

Жидкость для поддержания кипящего слоя состоит из жидкости после разделения в испарителе 30 и жидкости после разделения в испарителе 40. Изобретение основано на новом способе получения рециркулирующей жидкости.

Жидкость после разделения при среднем давлении из испарителя 40 подают через трубопровод 45 на вход центробежного насоса 50. В центробежном насосе 50 перепад динамического давления обеспечивает давление на выходе в трубопроводе 52 на 7•10⁴ -7•10⁵ Па (10-100 фунт/дюйм²) выше, чем давление в реакторе 20. Жидкость после разделения при среднем давлении подают в качестве напорной жидкости в эдуктор 60. Внутреннее давление в этой жидкости используется для подачи жидкости после разделения высокого давления из испарителя 30 через трубопровод 35 в эдуктор 60. Полученную после разделения при высоком и при среднем давлении смесь жидкостей используют для создания кипящего слоя.

Как указано ранее, скорость потока жидкости для поддержания кипящего слоя устанавливают регулятором скорости потока 54. Соотношение двух компонентов в этой жидкости устанавливают с помощью регулятора скорости потока жидкости 64 в обводной трубе 66. Жидкость после разделения при среднем давлении в трубопроводе 35 содержит некоторое количество катализатора и мелких частиц катализатора из реактора 20. Ранее было отмечено, что жидкость после разделения при среднем давлении в трубопроводе 36 декантируют из испарителя 30 для практически полного исключения переноса частиц катализатора и мелочи в испаритель 40. В соответствии с распределением катализатора, особенно мелких частиц катализатора, регулятором скорости потока 64 можно откорректировать относительную долю двух компонентов в жидкости для поддержания кипящего слоя. Кроме того, эдуктор 60 представляет собой несколько параллельных эдукторов. Эдукторы отличаются узким рабочим диапазоном. Этот недостаток можно исправить, изменяя по мере надобности количество работающих эдукторов. С помощью обводной трубы 66 и регулятора потока 64 осуществляют рециркуляцию жидкости для поддержания кипящего слоя с целью дополнительного регулирования скорости потока для обеспечения минимальной скорости через эдуктор 60. Обнаружено, что предпочтительно установить регулятор скорости потока 64 так, чтобы в жидкости для поддержания кипящего слоя было достигнуто объемное соотношение между большим потоком жидкости после первого разделения (линия 35) и жидкостью после второго разделения в интервале от 10:1 до 1:1.

Эдукторы преобразуют статический гидравлический напор в кинетическую энергию. Их действие описывается теоремой Бернулли. Движущуюся жидкость при повышенном давлении подают через сопло Вентури, которое вызывает увеличение ее скорости. В результате внутреннее давление в жидкости падает. Конфигурация сопла Вентури такова, что падение давления приводит к всасыванию статической жидкости из камеры. Статическая жидкость захватывается движущейся жидкостью и обе они совместно выходят из форсунки. Конструкция эдукторов хорошо известна.

Пример. Процесс в кипящем слое катализатора осуществляют так, как показано на чертеже. Сырьем является газойль. Испарительное разделение высокого давления проводят при давлении, равном давлению в реакторе, разделение среднего давления проводят при 1•10⁶ Па (150 фунт/дюйм²).

Уравнения для расчета эдуктора:
Давление
Массовое соотношение
Объемное соотношение
где: W₁ - массовая скорость потока движущейся жидкости;
W_S - массовая скорость потока всасывающей жидкости;
W₂ - массовая скорость потока жидкости, выходящей из эдуктора;
Q₂ - объемная скорость потока жидкости, выходящей из эдуктора;
E_R - коэффициент полезного действия эдуктора;
Q₁ 7500 л/мин (2000 галлон/мин) - объемная скорость потока движущейся жидкости;
Q_S 23000 л/мин (6000 галлон/мин) - объемная скорость потока всасывающей жидкости;
P₂ 8,6•10⁶ Па (1250 избыт. фунт/дюйм²) - давление жидкости, выходящей из эдуктора;
P_S 8•10⁶ Па (1200 избыт. фунт/дюйм²) - давление всасывающей жидкости;
SG₁ 0,78 - плотность движущейся жидкости;
SG_S 0,66 - плотность всасываемой жидкости;
SG₂ 0,69 - плотность жидкости, выходящей из эдуктора;
R_Q 3
R_W 2,5
R_H 20
P₁ 1,4•10⁷ Па (2000 избыт. фунт/дюйм²) - давление движущейся жидкости.

Рассчитано, что сырьевой насос должен иметь давление на выходе P, равное 1,4•10⁷ Па (2000 избыт. фунт/дюйм²) и двигатель мощностью 2800 л.с. для поддержания кипящего слоя катализатора объемом 110 - 200 об.% от объема слоя неподвижного катализатора. При этом не требуется отдельного насоса для рециркуляции или поддержания кипящего слоя.

Замена насоса для поддержания кипящего слоя на эдуктор существенно снижает капиталовложения при строительстве промышленной установки. Насос для поддержания кипящего слоя очень дорог из-за высокого входного давления, так как для него требуются такие вспомогательные системы, как система приводов переменных скоростей и система, герметизации масла при высоком давлении. Стоимость обслуживания очень высока. В отличие от этого, у эдуктора нет движущихся частей и стоимость обслуживания гораздо ниже.

Следует, конечно, понимать, что объем изобретения не ограничен описанием конкретных способов его осуществления ввиду возможности его многочисленных модификаций, и поэтому любая такая модификация, осуществленная в рамках данного изобретения, предполагается попадающей под действие прилагаемой формулы изобретения. Например, можно рассмотреть сепараторы, установленные как внутри реактора, так и снаружи.

В реакторе кипящего слоя продукт реакции подвергают испарительному разделению высокого давления с последующим испарительным разделением среднего давления. Жидкость для поддержания кипящего слоя образуется при пропускании жидкости, полученной после разделения при высоком давлении, через эдуктор в жидкость, полученную после разделения при среднем давлении. Жидкость для поддержания кипящего слоя направляют в реактор для увеличения объема слоя катализатора до 110 - 200 об.% от объема неподвижного слоя катализатора. В результате такой рециркуляции поддерживают наилучший баланс давления, а уносимый катализатор и мелкие частицы катализатора вновь возвращаются в реактор и не попадают в другое оборудование. 4 з.п.ф-лы, 1 ил. .

1. Способ гидрообработки в кипящем слое, включающий пропускание жидкого углеводородного сырья снизу вверх от нижней части к верхней части увеличенного в объеме слоя катализатора при температуре и давлении реакции, при которых образуются продукты реакции, отличающийся тем, что осуществляют испарительное разделение продуктов реакции при давлении, которое на (0 - 3,4) • 10⁵ Па ниже давления реакции, с образованием пара и жидкости, разделяют жидкость, полученную при испарительном разделении продуктов реакции, на больший и меньший потоки и осуществляют испарительное разделение меньшего потока жидкости при давлении, которое на (1,7 - 8,5) • 10⁶ Па ниже давления, при котором осуществляют испарительное разделение продуктов реакции с образованием пара и жидкости, воздействуют на жидкость, полученную при испарительном разделении меньшего потока, динамическим давлением, которое на 7 • 10⁴ - 7 • 10⁵ Па выше давления реакции, и отводят вместе с этой жидкостью больший поток жидкости, полученной при испарительном разделении продуктов реакции, через эдуктор с образованием потока жидкости для поддержания кипящего слоя, пропускают жидкость для поддержания кипящего слоя в нижнюю часть увеличенного в объеме слоя катализатора в количестве, необходимом для увеличения его объема до величины, составляющей 110 - 200% от объема неподвижного слоя катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление реакции составляют (2 - 34) • 10⁶ Па. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что давление реакции составляет 8 • 10⁶ - 2,2 • 10⁷ Па. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что объемное соотношение большего потока и меньшего потока жидкости, полученной при испарительном разделении продуктов реакции, составляет 10 - 1 : 1. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в жидкости для поддержания кипящего слоя объемное соотношение большего потока жидкости, полученной при испарительном разделении продуктов реакции, и жидкости, полученной при испарительном разделении меньшего потока, составляет 10 - 1 : 1.