СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ Российский патент 2013 года по МПК B01J20/02 B01J20/32 B82B3/00 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии синтеза неорганических сорбентов, которые могут быть использованы в экологии, водоподготовке, радиохимии и переработке жидких радиоактивных отходов.

В настоящее время для извлечения радионуклидов и других микрокомпонентов из водных растворов используют несколько типов неорганических сорбентов: природные и искусственные цеолиты, гидроксиды циркония, титана, олова и железа, фосфаты и фосфоромолибдаты многовалентных элементов и т.п. Для концентрирования из водных растворов изотопов цезия, рубидия, и таллия наиболее эффективны ферроцианидсодержащие сорбенты. Практически все данные сорбционные материалы агломерированы из частиц размером 10-100 нм, что позволяет отнести их наноматериалам.

Известны способы получения наносорбентов на основе гидроксидов титана, олова и циркония, включающие электролитическое получение золей данных металлов, диспергирование золей в раствор аммиака, отмывку и сушку полученного материала (Шарыгин Л.М. Золь-гель технология получения наноматериалов. Екатеринбург: УрО РАН, 2011 г. С.106). Эти технологии требуют использования сложного оборудования, энергоемки и дороги.

Известны способы получения нанокомпозитных неорганических сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов, включающие обработку пористых носителей растворами солей переходных металлов, затем растворами ферроцианидов щелочных металлов, приводящих к образованию на поверхности носителей слоев ферроцианидов переходных металлов (патент РФ №2320406, патент РФ №2113024, патент РФ №2054316, патент РФ №2007210). Нерастворимые ферроцианиды переходных металлов имеют величину отдельной кристаллической ячейки около 1 нм, обладают огромной специфичностью к ионам цезия, прочно удерживая их в пустотах кристаллической решетки, и широко применяются для извлечения радионуклидов цезия при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО).

Главным недостатком вышеперечисленных способов получения сорбентов является низкая механическая прочность слоев ферроцианидов, осажденных на поверхность носителей и большое количество жидких отходов и промывных вод, образующихся в процессе получения сорбентов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и назначению является известный способ получения гранулированных наносорбентов, включающий нанесение на носитель (глауконит) сорбционно активного нановещества (терморасширенный углерод) и облучение полученной смеси инфракрасным и СВЧ излучением (патент РФ №2428249, опубл. 10.09.2011). Недостатком данного способа является многостадийность, сложность аппаратурного оформления, а также применение энергозатратной высокотемпературной обработки (до 1000°C), что приводит к резкому сокращению сорбционной поверхности материала и, соответственно, к ухудшению сорбционных свойств. Кроме того, этим способом нельзя получать неорганические сорбенты на основе сульфидов, гидроксидов, ферроцианидов и т.п.металлов, так как при температуре выше 150°C начинается их термическое разрушение.

Целью заявляемого изобретения является разработка экономичного способа получения высокоэффективных неорганических сорбентов с повышенной механической устойчивостью.

Поставленная цель достигается тем, что пористый носитель, имеющий развитую капиллярную структуру, состоящую из макро- и микрокапилляров, обрабатывают водной суспензией сорбционно активного материала, в качестве которого используют неорганические сорбенты, а именно, ферроцианид никеля, или гидроксид циркония или сульфид меди при воздействии акустических (ультразвуковых) колебаний и температуре 70-90°C.

Под воздействием ультразвука в носителе увеличивается объем капиллярной структуры, образуются новейшие поры, удаляются газовые пробки из капилляров. Повышение температуры до 70-90°C ускоряет эти процессы.

Сорбционно активный материал при воздействии ультразвуковых колебаний в растворе не агломерируется, сохраняет максимально дисперсное состояние, что приводит к равномерному и полному заполнению этим материалом всей капиллярной структуры носителя. Ультразвуковые волны оказывают давление на поверхность раздела двух сред, вызывают сжатие и растяжение пор и капилляров носителя, что облегчает проникновение и закрепление в них наночастиц сорбционного материала.

Таким образом, осуществление заявляемого способа позволяет получать неорганические композитные сорбенты, состоящие из пористого носителя, капилляры которого максимально заполнены сорбционно активным наноматериалом.

Ниже приведены примеры осуществления заявляемого способа, а также результаты испытаний полученных сорбентов.

Пример 1.

Готовят водную суспензию сорбционно активного вещества - ферроцианида никеля путем смешения 1 моля K₄[Fe(CN)₆] и 1 моля NiSO_4*7H₂O в одном литре дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. В емкость с полученной суспензией добавляют 500 см³ дробленого стекла с размером частиц 0,2-2,0 мм, нагревают до 80°C и облучают в течение 4-х часов ультразвуковым источником мощностью 100 Вт и интенсивностью 4 Вт/см² при частоте 27 кГц, поддерживая постоянную температуру 80°C. Полученный таким образом сорбент отделяют от раствора на сите и сушат при 105°C до постоянного веса.

Химический анализ сорбента показал, что он содержит 26% ферроцианида никеля.

В таблице 1 представлены результаты проведенных исследований сорбционных свойств и механической устойчивости композитного ферроцианида никеля, полученного при разных режимах заявляемого способа.

Таблица 1 № Температура, °С Время, час Мощность излучателя, Вт Частота ультразвука, кГц Кд цезия, см³/г Механическая устойчивость, % 1 80 4 100 27 31200 99,5 2 70 2 50 22 28900 99,4 3 90 6 200 60 32200 99,5 4 60 4 100 30 26100 98,0 5 80 1 200 40 26200 97,4 6 80 3 40 27 26300 97,6 7 70 4 150 20 22100 96,5 8 80 7 250 50 26500 93,2 9 80 4 100 62 26400 92,3 10 100 4 100 30 25400 91,8

Сорбенты, полученные в режимах 1-10, испытывали для оценки эффективности сорбции радионуклида цезия - 137 из раствора, близкого по составу к ЖРО АЭС, содержащего: 250 г/дм³ нитрата натрия, 20 г/дм³ карбоната натрия, 20 г/дм³ тетрабората натрия, подщелоченного до pH=12,0.

Сорбцию проводили в статическом режиме при соотношении Т:Ж=1:1000 (1 г сорбента в 1000 см³ раствора) и времени контакта 48 часов.

Механическую устойчивость определяли в %-ном отношении содержания активного сорбирующего вещества в композите после перемешивания 5 г сорбента в 500 см³ дистиллированной воды механической мешалкой со скоростью 500 об/мин, в течение 1 часа к исходному содержанию.

Полученные значения коэффициентов распределения (Кд) Cs-137 и механической прочности приведены в Таблице 1.

Представленные в Таблице 1 результаты показывают, что сорбенты, полученные по заявляемому способу (№1-3) имеют более высокую механическую устойчивость и лучшие сорбционные характеристики по отношению к радионуклидам цезия.

При более низких, чем рекомендуемые, значениях температуры и времени обработки, мощности и частоты ультразвукового излучения (примеры в №4-7) получают сорбенты с низкой сорбционной активностью и меньшей механической устойчивостью. При превышении рекомендуемых в заявляемом способе значений температуры, времени обработки, частоты, мощности облучения происходит частичное нарушение капиллярной структуры носителя, что снижает механическую устойчивость композита и ухудшает сорбционные характеристики (№8-10).

Пример 2.

Готовят водную суспензию сорбционно активного материала - гидроксида циркония путем подщелачивания 1 М раствора ZrOCl₂ с pH=0,5 до pH=6,0, добавляя в него по каплям 10% NaOH при интенсивном перемешивании.

В емкость с полученной суспензией гидроксида циркония, объемом 2 дм³ засыпают 500 см³ активированного кокосового угля марки КАУСОРБ-221. В центр данной емкости помещают ультразвуковой излучатель мощностью 200 Вт с частотой излучения 50 кГц. Облучение ведут с интенсивностью 7-8 Вт/см² в течение 3-х часов, поддерживая постоянную температуру 90°C. Полученный таким образом, композитный сорбент отделяют от раствора на сите и сушат при 105°C до постоянного веса. Содержание гидроксида циркония в полученном сорбенте составляет 30%.

В таблице 2 приведены сорбционные характеристики образцов неорганического сорбента гидроксида циркония на активированном угле, полученных в различных режимах заявляемым способом. Сорбционные свойства образцов оценивались по эффективности сорбции радионуклида сурьма-125 из раствора, близкого по составу к ЖРО АЭС типа ВВР, содержащего: 250 г/дм⁵ нитрата натрия, 20 г/дм³ карбоната натрия, 20 г/дм³ тетрабората натрия, подщелоченного до pH=11,8.

Сорбцию проводили в статическом режиме при соотношении Т:Ж=1:1000 (1 г сорбента в 1000 см³ раствора) и времени контакта 48 часов.

Механическую устойчивость определяли в % отношении содержания активного сорбирующего вещества в композите после перемешивания 5 г сорбента в 500 см³ дистиллированной воды механической мешалкой со скоростью 500 об/мин в течение 1 часа к исходному содержанию.

Полученные значения коэффициентов распределения (Кд) Sb-125 и механической устойчивости приведены в Таблице 2.

Таблица 2 № Температура, °С Время, час Мощность излучателя, Вт Частота ультразвука, кГц Кд Sb-125, см³/г Механическая устойчивость, % 1 90 3 200 50 10300 99,5 2 80 2 150 60 11200 99,8 3 70 6 50 22 11800 99,6 4 80 4 40 30 8400 98,1 5 60 3 50 27 7900 98,4 6 70 1 80 33 8000 98,0 7 80 3 70 20 8100 98,2 8 100 4 100 50 7480 90,2 9 90 7 200 60 8200 92,3 10 80 6 220 50 6900 88,8 11 90 6 200 65 7300 90,6

Из представленных в Таблице 2 данных видно, что сорбенты, полученные в режиме заявляемого способа (№1-3), обладают наилучшими характеристиками.

При более низких, чем рекомендуемые, значениях температуры и времени обработки, мощности и частоты ультразвукового излучения (№4-7) получаются сорбенты с невысокой эффективностью сорбции Sb-125 и меньшей механической устойчивостью. При превышении рекомендуемых в заявляемом способе значений температуры, времени обработки, частоты и мощности облучения происходит частичное нарушение капиллярной структуры носителя, что снижает механическую устойчивость композита и ухудшает сорбционные характеристики (№8-11).

Пример 3.

Готовят водную суспензию сорбционно активного материала-сульфида меди путем смешивания 1 литра 1 М раствора сульфата меди с 1 литром 1 М раствора сульфида натрия при интенсивном перемешивании. В 4-литровую емкость, содержащую полученную суспензию сульфида меди вносят 1 литр силикагеля марки МСКГ. В центр данной емкости помещают ультразвуковой излучатель. При мощности излучения 150 Вт, интенсивности излучения 5 Вт/см² и частоте излучения 50 КГц осуществляют процесс получения композитного сорбента при температуре 80°C в течение 4-х часов. Изготовленный таким образом сорбент отделяют от раствора на сите и сушат при 105°C до постоянного веса.

В таблице 3 приведены сорбционные характеристики образцов, полученных в различных режимах заявляемым способом. Сорбционные свойства образцов оценивались по эффективности сорбции кадмия из водопроводной воды с исходным содержанием кадмия 1 мг/дм³.

Сорбцию проводили в статическом режиме при соотношении Т:Ж=1:1000 (1 г сорбента в 1000 см³ раствора) и времени контакта 48 часов.

Механическую устойчивость определяли в %-ном отношении содержания активного сорбирующего вещества в композите после перемешивания 5 г сорбента в 500 см³ дистиллированной воды механической мешалкой со скоростью 500 об/мин в течение 1 часа к исходному содержанию.

Полученные значения коэффициентов распределения (Кд) кадмия и механической устойчивости приведены в Таблице 3.

Таблица 3 № Температура, °С Время, час Мощность излучателя, Вт Частота ультразвука, КГц Кд Cd, см³/г Механическая устойчивость, % 1 80 4 150 50 10900 99,7 2 70 5 100 60 10200 99,5 3 90 2 200 40 11400 99,6 4 60 3 100 27 8100 98,3 5 70 1 70 35 8300 98,0 6 80 2 40 23 8050 98,2 7 70 4 50 20 8500 98,4 8 100 6 100 35 6950 89,6 9 90 7 200 60 7200 90,2 10 80 6 250 60 7120 90,8 11 80 5 200 65 7290 89,0

Из представленных в Таблице 3 данных видно, что сорбенты, полученные в режиме заявляемого способа (№1-3), обладают наилучшими характеристиками.

При более низких, чем рекомендуемые, значениях температуры и времени обработки, мощности и частоты ультразвукового излучения (№4-7) получают сорбенты с невысокой эффективностью сорбции кадмия и меньшей механической устойчивостью. При превышении рекомендуемых в заявляемом способе значений температуры, времени обработки, частоты и мощности облучения происходит частичное нарушение капиллярной структуры носителя, что снижает механическую устойчивость композита и ухудшает сорбционные характеристики (№8-11).

Все эксперименты с ультразвуковым облучением проводили, используя ультразвуковую установку типа ИХ ТТ с регулируемыми в широких пределах мощностью и частотой ультразвуковых волн.

Изобретение относится к технологии синтеза неорганических сорбентов, которые могут быть использованы в экологии, водоподготовке, радиохимии и переработке жидких радиоактивных отходов. Способ получения неорганических сорбентов включает обработку пористого носителя, выбранного из стеклянного порошка, активного угля или силикагеля водной суспензией сорбционно активного нерастворимого соединения, выбранного из ряда: ферроцианид никеля, гидроксид алюминия, сульфид меди, при воздействии ультразвукового излучения мощностью от 50 до 200 Вт и частотой от 22 до 60 кГц при температуре 70-90°C. Техническим результатом является получение механически устойчивых неорганических сорбентов с высоким содержанием активного вещества. 3 табл., 3 пр.

Способ получения композитных неорганических сорбентов, включающий обработку пористого носителя водной суспензией не растворимого в воде сорбционно активного неорганического материала, в качестве которого используют ферроцианид никеля, гидроксид циркония или сульфид меди, а в качестве пористого носителя служат стеклянный порошок, активированный уголь или силикагель, проводимую в ультразвуковом поле, отличающийся тем, что обработку ведут в ультразвуковом поле с частотой излучения от 22 до 60 кГц, мощностью 50-200 Вт при температуре 70-90°C в течение 2-6 ч.