СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1998 года по МПК C30B29/04 B05D3/06 

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано для создания изолирующих, защитных и маскирующих покрытий, а также в других областях техники для создания механически прочных и износостойких покрытий.

Известен способ получения алмазоподобных покрытий из углерода, включающий создание плазмы из смеси метана и водорода или чистого метана с кинетической энергией ионов 500 - 1000 эВ, с давлением в камере 9•10^-5 торр (см. описание к патенту США N 5192523, 427 523, 1993).

Недостатком известного метода является невысокое качество покрытия и малая износостойкость, что объясняется высокими внутренними механическими напряжениями, обусловленными использованием метана в качестве исходного материала.

Известен способ получения алмазоподобных пленок, включающий предварительную откачку камеры до давления 10^-6 торр, напуск инертного газа до давления 10^-1 торр, создание плазмы и напыление пленки. При этом горячий катод нагревают переменным током, на подложку подают потенциал от источника постоянного напряжения величиной 300 вольт и нагревают ее до температуры 200^oC (см. описание к патенту США 5185067, 427- 523, 1993).

Недостатком известного способа является невысокое качество покрытия и малая износостойкость.

Наиболее близким к заявляемому по своей технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения алмазоподобных пленок (см. описание к патенту США N 5352493, B 05 D 3/06, 427 - 530, 1994).

Способ предназначен для получения аморфных алмазоподобных пленок, содержащих помимо углерода кремний, водород и кислород, и заключается в следующем: в вакуумной камере триодного плазмотрона создают плазменный разряд, в котором испаряют кремнийсодержащий углеводород, в частности полифенилметилсилоксан. При этом процессе осаждения, который ведут при давлении в камере не выше 3•10^-3 торр, на подложку подают высокочастотное напряжение.

Недостатком известного способа является сравнительно невысокое качество покрытия, заключающееся в недостаточно сильной адгезии покрытия к подложке.

Заявляемое изобретение направлено на повышение качества покрытия, заключающееся в повышении адгезии покрытия к подложке.

Указанный результат достигается тем, что способ получения алмазоподобных покрытий включает создание плазмы в вакуумной камере испарением кремнийсодержащего углеводорода с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, при этом перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 1•10^-5 торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев керамического натекателя для подачи кремнийорганического углеводорода до 500 - 800^oC, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 5 - 10 мин, а затем включают подачу кремнийсодержащего углеводорода, постепенно монотонно увеличивая его расход через керамический натекатель от нуля до заданного значения в течение 3 - 4 мин, и при возрастании тока плазмы на 10 - 15% подачу аргона прекращают.

Отличительными признаками заявляемого способа получения алмазоподобных покрытий являются:
- откачка камеры до давления не выше 1•10^-5 торр перед началом процесса;
- подача до начала процесса осаждения на термокатод, анод и подложкодержатель напряжений питания, необходимых для поддержания стационарных параметров процесса;
- нагрев керамического натекателя для подачи кремнийсодержащего углеводорода до 500 - 800^oC;
- создание в камере плазмы из чистого аргона и обеспечение ее горения в течение 5 -10 мин;
- подача кремнийсодержащего углеводорода после указанной выше выдержки в 5-10 мин;
- постепенное монотонное увеличение расхода кремнийсодержащего углеводорода через керамический натекатель от 0 до заданного значения в течение 3 - 4 мин;
- отключение подачи аргона в камеру при возрастании тока плазмы на 10- 15%.

Откачка вакуумной камеры плазмотрона перед началом процесса до давления не выше 1•10^-5 торр обеспечивает повышение качества покрытия, поскольку, как показали эксперименты, если откачивать камеру до более высоких значений давления, то ухудшаются диэлектрические характеристики покрытия, т.е. потребительские свойства, т.е. качество.

Подача напряжения питания на термокатод, анод и подложкодержатель в значениях, необходимых для осуществления стационарного процесса до его начала (величины напряжений определяются проведением тарировочных экспериментов), позволяют повысить величину адгезии покрытия к подложке и качество переходного слоя между подложкой и покрытием, т.к. большинство основных параметров процесса остается неизменным от начала до конца процесса.

Нагрев керамического натекателя для подачи кремнийсодержащего углеводорода до температуры 500 - 800^oC также обеспечивает повышение качества образующегося покрытия, поскольку, как показали опыты, если температура натекателя оказывается ниже 500^oC, то в покрытии образуются неоднородности капельного типа и снижается твердость покрытия, а при возрастании температуры выше 800^oC возникают неоднородности по фазовому составу.

Экспериментально установлено, что создание в камере плазмы из чистого аргона с обеспечением ее горения в течение 5-10 мин до подачи кремнийсодержащего углеводорода обеспечивает хорошую адгезию к подложке. При этом, если осуществлять выдержку менее 5 мин, то улучшение адгезии малозаметно, выдержка более 10 мин нецелесообразна по экономическим соображениям, т.к. при более длительных выдержках дальнейшее увеличение адгезии не наблюдается.

Постепенное монотонное увеличение расхода кремнийсодержащего углеводорода от 0 до заданного значения в течение 3 - 4 мин также позволяет улучшить адгезию покрытия к подложке. Но при этом если процесс нарастания расхода осуществить быстро (менее 3-х мин), то в переходном слое образуются высокие механические напряжения, что снижает адгезию и ухудшает качество покрытия. Увеличение времени нарастания расхода свыше 4 мин приводит к ухудшению диэлектрических характеристик покрытия, что нежелательно.

Отключение подачи аргона при возрастании тока плазмы на 10- 15% во время подачи кремнийсодержащего углеводорода обеспечивает повышение качества получаемых покрытий. Если эту операцию не осуществлять, то у получаемых покрытий наблюдается ухудшение адгезии и диэлектрических свойств, что обусловлено неоднородностью покрытия по составу.

Сущность заявляемого способа получения алмазоподобных покрытий поясняется примерами его реализации.

Пример 1. В общем случае способ реализуется следующим образом. Сначала проводят один или несколько тарировочных экспериментов для определения параметров питания термокатода, напряжения, подаваемого на анод, и напряжения, подаваемого на подложкодержатель, обеспечивающих оптимальный процесс осаждения покрытий на подложку. Уточняются величины напряжения, тока, их частота по известной методике, например как это предусмотрено прототипом, а затем приступают непосредственно к получению покрытий высокого качества.

В вакуумную камеру плазмотрона на подложкодержатель из проводящего материала устанавливают подложки, например ситалловые пластины прямоугольной формы размером 48 х 60 мм² и толщиной 0,5 мм. Камера герметизируется и откачивается до давления не выше 1•10^-5 торр (обычно 1•10^-5 торр - 1•10^-6 торр). Затем на термокатод подается напряжение, обеспечивающее ток накала в 65 А, и подается напряжение 140 -170 В между термокатодом и заземленным корпусом камеры, а на подложкодержатель подается высокочастотное напряжение с частотой 0,1 - 20 МГц и амплитудой не менее 500 В. Разогрев керамического натекателя для подачи кремнийсодержащего углеводорода до 500 - 800^oC осуществляется за счет излучения термокатода. Температура натекателя может быть изменена либо путем изменения тока накала термокатода, либо путем изменения (приближения или удаления) взаимного расположения термокатода и керамического натекателя. Затем в камеру начинают запускать аргон до возникновения устойчивого горения плазмы и обеспечивают ее горения в течение 5 - 10 мин. По истечении указанного времени включают подачу кремнийсодержащего углеводорода в камеру через керамический пористый натекатель. При этом подачу углеводорода постепенно монотонно увеличивают таким образом, что заданный (номинальный) расход, определенный заранее в тарировочных экспериментах, достигается в течение 3 - 4 мин. В качестве кремнийсодержащего углеводорода используется полифенилметилсилоксан (ПФМС), химическая формула (CH₃)₃SiO(CH₃C₆H₅SiO)₃Si(CH₃)₃, либо кремнийорганические жидкости типа ПЭС-В2, химическая формула (C₂H₅)₃SiO[(C₂H₅)₂SiO]₅Si(C₂H₅)₃,
или МФТ-1, химическая формула (CH₃C₆H₅SiO)₄. После выставления по шкале натекателя заданного расхода углеводорода следят за величиной тока плазмы и, как только он возрастет на 10- 15% по сравнению с имевшимся до подачи углеводорода, подачу аргона в камеру плазмотрона прекращают.

По достижении заданной толщины алмазоподобного покрытия подачу углеводорода прекращают и напряжение питания выключают.

Пример 2. Способ реализовывался, как это описано в примере 1, при следующих фиксированных параметрах: ток накала термокатода - 65 А, напряжение между термокатодом и корпусом камеры 160 В, напряжение на подложкодержателе 600 В с частотой 1,76 МГц, температура натекателя 500^oC, время устойчивого горения плазмы аргона - 10 мин, увеличение расхода углеводорода от нуля до номинального значения (3,75 см³/ч) в течение 4 мин, используемый углеводород - ПФМС, отключение подачи аргона при превышении тока плазмы на 10%.

В результате осаждения в течение 1 ч получено покрытие толщиной 0,001 мм с высокой адгезией к подложке и высокой однородностью по составу и напряжением пробоя 300 В/мкм.

Пример 3. Способ осуществлялся, как в примере 2, но при температуре натекателя 600^oC и с использованием кремнийорганической жидкости ПЭС-В2. В результате осуществления процесса в течение 1 ч получено покрытие толщиной 0,001 мм, хорошего качества.

Пример 4. Способ осуществлялся как в примере 2, но при температуре натекателя 850^oC. Полученные в течение 1 ч покрытия толщиной 0,001 мм имели неравномерно распределенные по объему фазовые неоднородности.

Пример 5. Способ осуществлялся как в примере 2, но температура натекателя составляла 480^oC. Полученные покрытия содержали в своем объеме неравномерно распределенные неоднородности капельного типа.

Пример 6. Способ осуществлялся, как описано в примере 3, но с выдержкой устойчивого горения аргоновой плазмы 5 мин. В результате получены покрытия хорошего качества.

Пример 7. Способ осуществлялся, как в примере 3, но с выдержкой устойчивого горения плазмы аргона в течение 4 мин. В полученных покрытиях обнаружены участки с отслоениями покрытия от подложки, что свидетельствует о недостаточной адгезии.

Пример 8. Способ осуществлялся, как в примере 2, но время увеличения расхода ПФМС от 0 до заданного составило 2 мин. В результате получено покрытие с нарушениями адгезии (в основном по краям подложки).

Пример 9. Способ осуществлялся, как описано в примере 8, но время увеличения расхода ПФМС от 0 до заданного значения составило 5 мин. В результате осуществления процесса в течение 1 ч получено покрытие толщиной 0,001 мм с пониженным напряжением пробоя.

Пример 10. Способ осуществлялся, как это описано в примере 2, но подача аргона не прекращалась в течение всего времени осаждения покрытия. Полученное покрытие имело напряжение пробоя в 3-4 раза ниже, чем в примере 2.

Пример 11. Способ осуществлялся, как в примере 10, но подачу аргона прекратили после увеличения тока плазмы на 20%, В результате получено покрытие, имеющее участки с нарушением адгезии.

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано для создания изолирующих, защитных и маскирующих покрытий, а также в других областях техники для создания механически прочных и износостойких покрытий . Изобретение направлено на повышение качества покрытия, заключающееся в повышении адгезии покрытия к подложке. Способ получения алмазоподобных покрытий включает создание плазмы в вакуумной камере испарением кремнийсодержащего углеводорода с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, при этом перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 1 • 10^-5 торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев керамического натекателя для подачи кремнийорганического углеводорода до 500 - 800^oС, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 5 - 10 мин, а затем включают подачу кремнийсодержащего углеводорода, постепенно монотонно увеличивая его расход через керамический натекатель от нуля до заданного значения в течение 3 - 4 мин, и при возрастании тока плазмы на 10 - 15% подачу аргона прекращают.

Способ получения алмазоподобных покрытий, включающий создание плазмы в вакуумной камере испарением кремнийсодержащего углеводорода с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, отличающийся тем, что перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 1 • 10^- 5 торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев керамического натекателя для подачи кремнийорганического углеводорода до 500 - 800^oС, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 5 - 10 мин, а затем включают подачу кремнийсодержащего углеводорода, постепенно монотонно увеличивая его расход через керамический натекатель от нуля до заданного значения в течение 3 - 4 мин, и при возрастании тока плазмы на 10 - 15% подачу аргона прекращают.