СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ, В ТОМ ЧИСЛЕ АЛМАЗОПОДОБНЫХ, ПОКРЫТИЙ Российский патент 1999 года по МПК B05D3/06 C23C14/00 

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано для создания изолирующих, защитных и маскирующих покрытий, а также в других областях техники для создания механически прочных и износостойких покрытий, покрытий, устойчивых к химическим воздействиям и воздействию окружающей среды.

Известен способ получения углеродосодержащих алмазоподобных покрытий, включающий создание плазмы из смеси метана и водорода или чистого метана с кинетической энергией ионов 500 - 1000 эВ, с давлением в камере 9.10^-5 торр (см. описание к патенту США N 5192523, НКИ 427 - 523, 1993) [1].

Недостатком известного метода является неудовлетворительное качество покрытия особенно при увеличении его толщины свыше 1 мкм, что объясняется высокими внутренними механическими напряжениями и процессом графитизации покрытия. Это обусловлено использованием метана в качестве исходного материала.

Известен способ получения углеродосодержащих алмазоподобных пленок, включающий предварительную откачку камеры до давления 10^-6 торр, напуск инертного газа до давления 10^-1 торр, создание плазмы и напыление пленки. При этом катод нагревают переменным током, на подложку подают потенциал от источника постоянного напряжения величиной 300 В и нагревают ее до 200^oC (см. описание к патенту США N 5185067, НКИ 427-523, 1993) [2]. Недостатком известного способа является невысокое качество покрытия особенно при увеличении его толщины выше 1 мкм. Причинами снижения качества являются высокие упругие напряжения и графитизация покрытия.

Наиболее близким к заявляемому по своей технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения углеродосодержащих алмазоподобных пленок (см. описание к патенту США N 5352493, МКИ B 05 D 3/06 НКИ 427 - 530, 1994) [3].

Способ предназначен для получения аморфных углеродосодержащих алмазоподобных пленок, включающих помимо углерода кремний, водород и кислород и заключается в следующем: в вакуумной камере триодного плазмотрона создают плазменный разряд, в котором испаряют кремнийсодержащий углеводород, в частности полифенилметилсилоксан. При этом процессе осаждения, который ведут при давлении в камере не выше 3•10^-4 торр, на подложку подают высокочастотное напряжение.

Недостатком известного способа является сравнительно невысокое качество покрытия, заключающееся в недостаточно сильной адгезии покрытия к подложке и высоких упругих напряжениях, следствием чего является частичное или полное отслаивание покрытия при достижении критической толщины.

Заявляемое изобретение направлено на повышение качества покрытия, заключающееся в уменьшении внутренних упругих напряжений и увеличении адгезии, что приводит к увеличению максимально достижимой толщины покрытия.

Указанный результат достигается тем, что способ получения углеродосодержащих, в том числе алмазоподобных, покрытий, включает создание плазмы в вакуумной камере испарением жидкого углеводорода с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, при этом перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 2•10^-3 торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев пористого керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300 - 900^oC, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 3-25 мин, затем изолируют подложки от потока плазмы, включают подачу жидкого углеводорода через пористый керамический натекатель и не менее чем через 1 мин, после этого прекращают подачу аргона и затем изоляцию подложек.

Отличительными признаками заявляемого способа получения углеродосодержащих, в том числе алмазоподобных, покрытий являются:
- откачка камеры до давления не выше 2•10^-3 торр перед началом процесса;
- подача до начала процесса осаждения на термокатод, анод и подложкодержатель напряжений питания, необходимых для поддержания стационарных параметров процесса;
- нагрев керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300 - 900^oC;
- создание в камере плазмы на основе аргона и обеспечение ее горения в течение 3 - 25 мин;
- изоляция подложек от потока плазмы;
- подача в камеру жидкого углеводорода через пористый керамический натекатель и выдержка не менее 1 мин;
- отключение подачи аргона по истечении времени выдержки (не менее 1 мин) с последующим прекращением изоляции подложек от потока плазмы.

Откачка вакуумной камеры плазмотрона перед началом процесса до давления не выше 2•10^-3 торр обеспечивает получение однофазного покрытия, если предварительное давление в камере будет выше, то в переходном слое покрытие-подложка наблюдаются включения второй фазы.

Подача напряжений питания на термокатод, анод и подложкодержатель в значениях, необходимых для осуществления стационарного процесса до его начала (величины напряжений определяются проведением тарировочных экспериментов), позволяют повысить величину адгезии покрытия к подложке и понизить упругие напряжения в переходном слое, т.к. большинство основных параметров еще до начала процесса глубоко стабилизируются и остаются неизменными в процессе формирования покрытия.

Нагрев керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300 - 900^oC также обеспечивает повышение качества образующегося покрытия, поскольку, как показали опыты, если температура натекателя оказывается ниже 300^oC, то происходит неполное разложение углеводорода и покрытие обладает малой адгезией, получается рыхлым, неудовлетворительного качества, а при возрастании температуры выше 900^oC покрытие содержит большое количество включений второй фазы, начинается разложение и осаждение продуктов распада углеводорода в порах керамического натекателя, поры зарастают, скорость процесса постепенно падает, процесс останавливается, получается тонкое (менее 0,5 мкм) покрытие неудовлетворительного качества.

Экспериментально установлено, что создание в камере плазмы на основе аргона с обеспечением ее горения в течение 3 - 25 мин до подачи жидкого углеводорода обеспечивает хорошую адгезию покрытия к подложке. При этом, если осуществлять выдержку менее 3 мин, то улучшение адгезии малозаметно, выдержка более 15 мин необходима для подложек с развитым рельефом поверхности, выдержка более 25 мин нецелесообразна по экономическим соображениям, т. к. при более длительных выдержках дальнейшее увеличение адгезии не наблюдается.

Изоляция подложек от потока плазмы перед включением подачи жидкого углеводорода позволяет обеспечить высокую однородность свойств в объеме покрытия, и, в первую очередь, в переходном слое подложка - покрытие, т.к. поток плазмы не будет попадать на подложки до тех пор, пока все процессы в плазме не достигнут стационарных режимов и будет сформирован однородный поток плазмы на основе паров жидкого углеводорода.

Эксперименты показывают, что минимальное время выдержки после включения подачи жидкого углеводорода перед прекращением подачи аргона и прекращением изоляции подложек должно составлять не менее 1 мин, если это время сократить, первые слои покрытия будут осаждаться в условиях нестабильного потока плазмы, что вызывает повышение упругих напряжений в переходном слое, понижает адгезию, т.е. ухудшает качество покрытия.

Отключение подачи аргона по истечении времени, необходимого для достижения стабильного потока плазмы, при заданном расходе жидкого углеводорода (не менее 1 мин) обеспечивает непрерывность горения плазмы и повышение качества получаемых покрытий. Если не прекращать поступление аргона в камеру, то у получаемых покрытий наблюдаются увеличение упругих напряжений и ухудшение диэлектрических свойств, что обусловлено вхождением аргона в состав покрытия.

Сущность заявляемого способа получения алмазоподобных покрытий поясняется примерами его реализации.

Пример 1. В общем случае способ реализуется следующим образом. Сначала проводят один или несколько тарировочных экспериментов для определения параметров питания термокатода, напряжения, подаваемого на анод и напряжения, подаваемого на подложкодержатель, обеспечивающих оптимальный процесс осаждения покрытий на подложку. Уточняются величины напряжения, тока, их частота по известной методике, например, как это предусмотрено прототипом, а затем приступают непосредственно к получению покрытий высокого качества.

В вакуумную камеру плазмотрона на подложкодержатель из проводящего материала устанавливают подложки, например ситалловые пластины прямоугольной формы размером 48 х 60 мм² и толщиной 0,5 мм. Камера герметизируется и откачивается до давления не выше 2 •10^-3 торр (обычно 1•10^-4 - 8•10^-6 торр). Затем на термокатод подается напряжение, обеспечивающее ток накала в 65 А, и подается напряжение 140 - 170 В между термокатодом и заземленным корпусом камеры, а на подложкодержатель подается высокочастотное напряжение с частотой 0,1 - 20 МГц и амплитудой не менее 500 В. Разогрев керамического натекателя для подачи кремнийсодержащего углеводорода до 300 - 900^oC осуществляется за счет излучения термокатода. Температура натекателя может быть изменена либо путем изменения тока накала термокатода, либо путем изменения (приближения или удаления) взаимного расположения термокатода и керамического натекателя. Затем в камеру начинают напускать аргон до возникновения устойчивого горения плазмы и обеспечивают ее горение в течение 3 - 25 мин. По истечении указанного времени введением заслонки подложки изолируют от потока плазмы и включают заданную подачу жидкого углеводорода в камеру через керамический пористый натекатель. После этого поток плазмы углеводорода постепенно нарастает до стабильной величины в течение не менее 1 мин. В качестве жидкого углеводорода используются, например, бензол, химическая формула - C₆H₆, полифенилметилсилоксан (ПФМС), химическая формула - (CH₃)₃SiO(CH₃C₆H₅SiO)₃ Si(CH₃)₃, кремнийорганическая жидкость типа ПЭС-В2, химическая формула - (C₂H₅)₃SiO[(C₂H₅)₂SiO]₅Si(C₂H₅)₃ или другие жидкие углеводороды. После достижения стабильного потока плазмы углеводорода (не раньше чем через 1 мин после включения подачи углеводорода в камеру) подачу аргона в камеру плазмотрона прекращают и после этого прекращают изоляцию подложек от потока плазмы, например, путем выведения заслонки.

По истечении заданного времени осаждения подложки снова изолируют от потока плазмы, а затем подачу жидкого углеводорода прекращают и напряжения питания выключают. В процесс осаждения допускается изменение некоторых технологических параметров, например, величины ВЧ-потенциала на подложкодержателе.

Пример 2. Способ реализовывался как это описано в примере 1 при следующих фиксированных параметрах: камера предварительно откачивалась до давления 8•10^-5 торр, ток накала термокатода 65 А, напряжение между термокатодом и корпусом камеры 160 В, напряжение на подложкодержателе 600 В с частотой 1,76 МГц, температура натекателя 600^oC, время устойчивого горения плазмы аргона 15 мин, выдержка для стабилизации потока плазмы и расхода углеводорода составила 3 мин (заданный расход углеводорода составил 3,75 см³/ч), используемый углеводород - ПФМС, затем отключение подачи аргона и прекращение изоляции подложек от потока плазмы. В результате осаждения в течение 5 ч получено покрытие толщиной 0,006 мм с низким уровнем упругих напряжений (0,1 ГПа), высокой однородностью по фазовому составу и напряжением пробоя выше 1800 В.

Пример 3. Способ осуществлялся как в примере 2, но при температуре натекателя 350^oC и с использованием бензола. В результате осуществления процесса в течение 2 ч получено покрытие толщиной 0,002 мм хорошего качества.

Пример 4. Способ осуществлялся как в примере 2, но при температуре натекателя 950^oC. Полученное в течение 0,5 ч покрытие толщиной 0,0005 мм имело высокую концентрацию включений второй фазы. Процесс прекращен через 0,5 ч из-за появления нестабильностей и последующего падения тока плазмы практически до нуля, что связано с зарастанием пор керамического натекателя продуктами разложения углеводорода.

Пример 5. Способ осуществлялся как в примере 2, но температура натекателя составляла 280^oC. Полученные покрытия обладали малой адгезией, были рыхлыми и нетвердыми, плохого качества.

Пример 6. Способ осуществлялся как описано в примере 2, но с выдержкой устойчивого горения аргоновой плазмы 3 мин. В результате получены покрытия хорошего качества.

Пример 7. Способ осуществлялся как в примере 3, но с выдержкой устойчивого горения плазмы аргона в течение 2 мин. В полученных покрытиях обнаружены участки с отслоениями покрытия от подложки, что свидетельствует о недостаточной адгезии.

Пример 8. Способ осуществлялся как в примере 2, но время от включения подачи углеводорода в камеру до прекращения изоляции подложек составило 0,5 мин. В результате процесса получилось покрытие с нарушениями адгезии.

Пример 9. Способ осуществлялся как в примере 2, но время от включения подачи углеводорода в камеру до прекращения изоляции подложек составило 1,5 мин. В результате процесса получилось покрытие хорошего качества.

Пример 10. Способ осуществлялся как это описано в примере 2, но подача аргона не прекращалась в течение всего времени осаждения покрытия. Полученное покрытие имело напряжение пробоя в 3-4 раза ниже, чем в примере 2.

Пример 11. Способ осуществлялся как это описано в примере 3, но вакуумная камера плазмотрона перед началом процесса была откачана до давления 3•10^-3 торр. Полученное покрытие было неоднородно, т.к. содержало много включений второй фазы.

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано для создания изолирующих, защитных и маскирующих покрытий, а также в других областях техники для создания механически прочных и износостойких покрытий, покрытий, устойчивых к химическим воздействиям и воздействию окружающей среды. Технический результат изобретения направлен на повышение качества покрытия, заключающееся в уменьшении внутренних упругих напряжений и увеличении адгезии, что приводит к увеличению максимально достижимой толщины покрытия. Способ получения углеродосодержащих, в том числе алмазоподобных, покрытий, включает создание плазмы в вакуумной камере испарением жидкого углеводорода с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, при этом перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 2 • 10^-3 торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300-900°С, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 3-25 мин, а затем изолируют подложки от потока плазмы, включают подачу жидкого углеводорода через керамический натекатель и не менее чем через 1 мин после этого прекращают подачу аргона и затем изоляцию подложек.

Способ получения углеродосодержащих, в том числе алмазоподобных, покрытий, включающий создание плазмы в вакуумной камере испарением жидкого углеводорода с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, отличающийся тем, что перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 2 • 10^-3 торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев пористого керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300-900^oC, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 3-25 мин, затем изолируют подложки от потока плазмы, включают подачу жидкого углеводорода через пористый керамический натекатель и не менее чем через 1 мин после этого прекращают подачу аргона и затем изоляцию подложек.