СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОВОДЯЩИХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛ В КРЕМНИЙ-УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЕ Российский патент 2007 года по МПК C23C14/06 C23C14/35 

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано для создания нанокомпозитных покрытий с заранее заданной удельной проводимостью, механически прочных, обладающих высокой термической стойкостью, устойчивостью к химическим воздействиям и воздействию окружающей среды.

Покрытия также могут быть использованы в качестве защитных антикоррозионных покрытий в химической, нефтяной и газовой отраслях, в качестве антифрикционных покрытий в вакуумной и аэрокосмической технике, в качестве биосовместимых покрытий в медицине.

Известен способ получения углеродосодержащих алмазоподобных покрытий, включающий создание плазмы из смеси метана и водорода или чистого метана с кинетической энергией ионов 500÷1000 эВ, с давлением в камере 9·10^-5 Торр (US 5192523, опублик. 1993).

Недостатком известного метода является невысокое качество покрытия, высокие остаточные упругие напряжения в нем, малая термостойкость, что объясняется использованием метана в качестве исходного материала. Кроме того, с помощью известного способа можно получать проводящие пленки только при высоком содержании графитовой фазы, что также ухудшает большинство рабочих параметров покрытия.

Известен способ получения углеродосодержащих алмазоподобных пленок, включающий предварительную откачку камеры до давления 10^-6 Торр, напуск инертного газа до давления 10^-1 Торр, создание плазмы и напыление пленки. При этом горячий катод нагревают переменным током, на подложку подают потенциал от источника постоянного напряжения величиной 300 В и нагревают ее до 200°С (US 5185067, опублик. 1993).

Недостатком известного способа является невысокое качество покрытий, особенно при увеличении его толщины выше 1÷2 микрона. Причиной снижения качества являются высокие упругие напряжения и графитизация покрытия, высокое удельное сопротивление (особенно при малой толщине), что ограничивает сферу их использования.

Наиболее близким к изобретению является способ получения углеродосодержащих алмазоподобных пленок (RU 2141006, опублик. 1999.11.10).

Способ предназначен для получения углеродосодержащих проводящих аморфных алмазоподобных пленок, имеющих в составе, помимо углерода, кремний, водород, кислород и добавку легирующего металла, которая и обеспечивает высокую проводимость.

Способ заключается в том, что в вакуумной камере с помощью плазмотрона создают плазменный разряд, в котором испаряют кремнийсодержащий углеводород, в частности полифенилметилсилоксан, и создают пучок ионов легирующего металла, используя для этого термическое испарение металла, ионное распыление и т.п. Процесс ведут при давлении выше 3·10^-4 Торр, подавая на подложку высокочастотное напряжение.

Недостатком известного способа является то, что пленки получаются невысокого качества из-за присутствия в них больших упругих напряжений, что объясняется наличием высокочастотного напряжения на подложке.

В изобретении достигается технический результат, заключающийся в снижении упругих напряжений в покрытии, что приводит к повышению адгезии покрытия к подложке и его термостойкости. Вышеуказанное кардинально повышает качество покрытия в целом.

Указанный результат достигается следующим образом.

В способе получения проводящих нанокомпозитных покрытий, содержащих металл в кремний-углеродной матрице, создают в вакуумной камере в присутствии аргона поток плазмы паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода с помощью плазмотрона и поток частиц металла с помощью магнетрона на подложкодержатель с подложками, выполненный с возможностью его изоляции от потока частиц.

Отличия способа заключаются в следующем.

Парциальное давление аргона более чем в три раза превышает парциальное давление паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода.

Интенсивности потоков частиц металла и плазмы паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода выбирают из условия содержания в общем объеме покрытия парциального объема осаждаемого металла от 25 до 54% (об).

При этом в качестве кремнийсодержащего жидкого углеводорода используют различные силоксаны или их смеси с углеводородами.

Кроме того, в качестве источника легирующего металла может быть выбран любой металл из числа не образующих карбиды или металл, карбид которого обладает высокой проводимостью.

Также производят очистку поверхности подложек ионами аргона.

Также поверхность подложкодержателя изолируют от потоков частиц перекрытием заслонкой.

Превышение парциальным давлением аргона парциального давления паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода более чем в три раза обеспечивает возможность параллельной работы двух источников частиц, создающих покрытие (плазмотрона и магнетрона). Снижение парциального давления аргона менее указанной величины приводит к постепенному «отравлению» распыляемой металлической мишени магнетрона осаждающейся на ней пленкой полимеризованного плазмой кремнийсодержащего углеводорода и прекращению распыления металла.

Границы содержания металла в покрытии выбираются на основании изложенных ниже, проверенных в многократных экспериментах доводов.

Если парциальный объем металла при осаждении нанокомпозитного покрытия составляет менее 25% от общего объема покрытия, пленка в процессе ее охлаждения от температуры роста (120÷150°С) до комнатной температуры отслаивается и рассыпается на частицы микронного и субмикронного размера.

Если парциальный объем металла при осаждении нанокомпозитного покрытия составляет более 54% от общего объема покрытия, пленка теряет структуру нанокомпозита с кремний-углеродной матрицей, роль матрицы переходит к металлсодержащей фазе, происходит катастрофический рост размера частиц металлсодержащей фазы (на 2-3 порядка), рост упругих напряжений, падение адгезии и термостойкости, вследствие чего возникают отслоения пленки в процессе охлаждения от температуры роста до комнатной.

Сущность заявляемого способа поясняется примерами его реализации.

Пример 1

В общем случае способ реализуется следующим образом. Сначала проводят опытные тарировочные эксперименты по отдельности для плазмотрона и магнетрона, определяющие оптимальные режимы проведения процесса осаждения покрытий на подложку.

Уточняются следующие параметры:

- рабочие значения давления паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода, в качестве которого используют силоксан или его смесь с углеводородом, и аргона, необходимые для параллельной работы магнетрона и плазмотрона,

- величины парциальных объемов металла и материала матрицы растущих пленок в зависимости от напряжения и токов питания плазмотрона и магнетрона.

Затем в отдельной вакуумной камере на подложкодержатель устанавливают подложки, например ситалловые пластины прямоугольной формы размером 48×60 мм² и толщиной 0,5 мм. Камера герметизируется и откачивается обычно до давления 1·10^-4 - 5·10^-5 Торр. Затем любым известным способом производится очистка поверхности подложек ионами аргона. Поверхность подложек изолируется от потоков частиц, например, перекрытием их заслонкой. Используя результаты тарировочных процессов, выставляют рабочие параметры магнетрона и плазмотрона так, чтобы соблюдалось условие, что парциальное давление аргона более чем в три раза превышает парциальное давление паров силоксана. При этом интенсивности потоков частиц металла и плазмы паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода устанавливают из условия, чтобы парциальный объем осаждаемого в покрытии металла превышал 25%, но не достигал 54% от общего объема покрытия.

В качестве кремнийсодержащего жидкого углеводорода могут использоваться различные силоксаны и их смеси с углеводородами.

В качестве источника легирующего металла может быть выбран любой металл из числа не образующих карбиды или металл, карбид которого обладает высокой проводимостью.

По истечении не менее 1÷2 минут после стабилизации величины тока плазмы плазмотрона и тока магнетрона изоляцию подложек прекращают, например, сдвигая защитную заслонку в сторону, и начинают процесс осаждения покрытия.

По достижении заданной толщины нанокомпозитного покрытия или по истечении заданного времени проведения процесса снова осуществляют изоляцию подложек от потока плазмы и частиц легирующего металла, затем прекращают подачу силоксана и отключают напряжения питания плазмотрона и магнетрона.

Пример 2

Способ реализуется, как это описано в примере 1, при следующих фиксированных параметрах: предварительная откачка камеры до давления 4·10^-4 Торр, очистка поверхности подложки в плазме чистого аргона в течение 10 минут, затем подложки изолируют от потока плазмы и с помощью защитной заслонки давление аргона в камере доводится до 8·10^-4 Торр, в плазмотрон подается полифенилметилсилоксан (ПФМС), давление его паров составляет 2·10^-4 Торр, расход ПФМС составляет 1,2 см³/час, а для легирования используется магнетрон с мишенью из вольфрама. На магнетрон подавалось постоянное напряжение 500 В и ток магнетрона составил 1,5 А. Парциальный объем вольфрама при таких режимах составляет 30% от объема растущей пленки. По истечении 5 мин с момента включения магнетрона и включения подачи ПФМС заслонку убрали и осуществили осаждение в течение одного часа. После чего заслонку вернули на место, прекратили подачу ПФМС и выключили плазмотрон и магнетрон. В результате получено покрытие толщиной 0,0012 мм с низкими упругими напряжениями (σ<0,5 ГПа) и высокой однородностью удельного сопротивления (ρ˜1·10^-3 Ом·см) высокого качества.

Пример 3

Способ реализуется, как это описано в примере 2, но ток магнетрона составил 2,7 А, что обеспечило парциальный объем вольфрама в размере 56% от объема растущей пленки. В результате получено покрытие толщиной 0,002 мм с более высокими, чем в примере 2, упругими напряжениями (σ>1,5 ГПа) плохого качества с нарушениями адгезии.

Пример 4

Способ реализуется, как это описано в примере 2, но расход ПФМС составляет 0,6 см³/час, ток магнетрона составил 2,7 А, что обеспечило парциальный объем вольфрама в размере 70% от объема растущей пленки. В результате получено покрытие толщиной 0,016 мм с многочисленными нарушениями адгезии, вызванными высокими упругими напряжениями в пленке.

Пример 5

Способ осуществлялся, как в примере 2, но давление паров ПФМС составляло 3·10^-4 Торр, а давление аргона в камере в процессе осаждения составляло 6·10^-4 Торр. В результате осуществления процесса ток магнетрона постоянно падал и через 20 минут работа магнетрона прекратилась из-за осаждения на нем диэлектрической пленки, близкой по составу к исходному силоксану.

Пример 6

Способ осуществлялся, как в примере 2, но парциальный объем вольфрама составил 23% от объема растущей пленки. При извлечении пленки из вакуумной камеры она отслоилась от подложки и рассыпалась на микронные и субмикронные частицы.

Пример 7

Способ осуществлялся, как в примере 2, но парциальный объем вольфрама составил 0,5% от объема растущей пленки. При извлечении пленки из вакуумной камеры она отслоилась от подложки и рассыпалась на микронные и субмикронные частицы.

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано для создания нанокомпозитных покрытий с заранее заданной удельной проводимостью. В вакуумной камере с помощью плазмотрона создают поток плазмы паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода в присутствии аргона с парциальным давлением, более чем в три раза превышающим парциальное давление паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода, и поток частиц металла с помощью магнетрона. Покрытие осаждают на подложкодержатель с подложками, выполненный с возможностью изоляции от потока частиц. Интенсивности потоков частиц металла и плазмы паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода выбирают из условия содержания в общем объеме покрытия парциального объема осаждаемого металла от 25 до 54 об.%. В качестве кремнийсодержащего жидкого углеводорода используют различные силоксаны или их смеси с углеводородами. Источником легирующего металла может быть любой металл из числа не образующих карбиды или металл, карбид которого обладает высокой проводимостью. Перед осаждением покрытия производят очистку поверхности подложкодержателя ионами аргона. Поверхность подложкодержателя изолируют от потоков частиц перекрытием заслонкой. Данный способ позволяет снизить упругие напряжения в покрытии, что приводит к повышению адгезии покрытия к подложке и его термостойкости. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения проводящих нанокомпозитных покрытий, содержащих легирующий металл в кремний-углеродной матрице, включающий создание в вакуумной камере в присутствии аргона потока плазмы паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода с помощью плазмотрона и потока частиц легирующего металла с помощью магнетрона на подложкодержатель с подложками, выполненный с возможностью его изоляции от потока частиц, отличающийся тем, что парциальное давление аргона более чем в три раза превышает парциальное давление паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода, а интенсивности потоков частиц металла и плазмы паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода выбирают из условия содержания в общем объеме покрытия парциального объема осаждаемого металла от 25 до 54 об.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего жидкого углеводорода используют различные силоксаны или их смеси с углеводородами.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве легирующего металла используют любой металл из числа не образующих карбиды или металл, карбид которого обладает высокой проводимостью.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед осаждением покрытия производят очистку поверхности подложкодержателя ионами аргона.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность подложкодержателя изолируют от потоков частиц перекрытием заслонкой.