СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1998 года по МПК B05D3/06 C23C14/00 

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано для создания проводящих покрытий с уникальными механическими и термическими свойствами, высокой устойчивостью к химическим, электрохимическим воздействиям и воздействию окружающей среды, а также в других областях техники для создания механически прочных, износостойких и химически стойких функциональных и защитных покрытий.

Известен способ получения алмазоподобных покрытий из углерода, включающий создание плазмы из смеси метана и водорода или чистого метана с кинетической энергией ионов 500 - 1000 эв., с давлением в камере 9 • 10^-5 Торр (см. описание к патенту США N 5192523, НКИ 427 - 523, 1993) [1].

Недостатком известного метода является невысокое качество покрытия и малая износостойкость, что объясняется высокими внутренними механическими напряжениями, обусловленными использованием метана в качестве исходного материала. Кроме того, с помощью известного способа невозможно получать проводящие алмазоподобные пленки.

Известен способ получения алмазоподобных пленок, включающий предварительную откачку камеры до давления 10^-6 Торр, напуск инертного газа до давления 10^-1 Торр, создание плазмы и напыление пленки. При этом горячий катод нагревают переменным током, на подложку подают потенциал от источника постоянного напряжения величиной 300 В и нагревают ее до температуры 200^oC (см. описание к патенту США N 5185067, НКИ 427 - 523, 1993) [2].

Недостатком известного способа является невысокое качество покрытия, малая износостойкость и высокое удельное сопротивление пленок, что ограничивает сферу их использования.

Наиболее близким к заявляемому по своей технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения алмазоподобных пленок (см. описание к патенту США N 5352493, кл. B 05 D 3/06, НКИ 427 - 530, 1994) [3].

Способ предназначен для получения проводящих аморфных алмазоподобных пленок, содержащих помимо углерода, кремния, водорода и кислорода добавку легирующего металла, которая и обеспечивает проводимость.

Способ заключается в том, что в вакуумной камере триодного плазмотрона создают плазменный разряд, в котором испаряют кремнийсодержащий углеводород, в частности полифенилметилсилоксан, и создают пучок ионов легирующего металла, используя для этого термическое испарение металла, ионное распыление и т. п. Процесс ведут при давлении не выше 3 • 10^-4 Торр, подавая на подложку высокочастотное напряжение.

Недостатком известного способа является то, что пленки получаются неоднородными по составу, особенно в переходном слое пленка - подложка, что объясняется неравномерным распределением ионов или атомов легирующего металла по объему пленки.

Заявляемое изобретение направлено на получение легированных алмазоподобных пленок с однородным по объему составом.

Указанный результат достигается тем, что способ получения легированных алмазоподобных покрытий включает создание плазмы в вакуумной камере с испарением, разложением и ионизацией кремнийсодержащего углеводорода и пучка атомов или ионов (далее - частиц) легирующего материала с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, при этом перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 1 • 10^-5 Торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев керамического натекателя для подачи кремнийорганического углеводорода до 500 - 800^oC, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 5 - 10 мин, а затем изолируют подложки от потока плазмы и повышают давление аргона в камере до 8 • 10^-4 - 2 • 10^-3 Торр, после чего включают подачу кремнийсодержащего углеводорода с одновременным включением источника частиц легирующего материала и по истечении 3-4 мин изоляцию подложек прекращают.

Отличительными признаками заявляемого способа получения легированных алмазоподобных покрытий являются: откачка камеры до давления не выше 1 • 10^-5 Торр перед началом процесса; подача до начала процесса осаждения на термокатод, анод и подложкодержатель напряжений питания, необходимых для поддержания стационарных параметров процесса; нагрев керамического натекателя для подачи кремнийсодержащего углеводорода до 500 - 800^oC; создание в камере плазмы из чистого аргона и обеспечение ее горения в течение 5 - 10 мин; изоляция подложек от потока плазмы; повышение давления аргона в камере до 8 • 10^-4 - 2 • 10^-3 Торр; прекращение изоляции подложек по истечении 3-4 мин после одновременного включения подачи кремнийсодержащего углеводорода и источника частиц легирующего материала.

Откачка вакуумной камеры плазмотрона перед началом процесса до давления не выше 1 • 10^-5 Торр обеспечивает повышение качества покрытия, поскольку, как показали эксперименты, если откачивать камеру до более высоких значений давления, то ухудшается электропроводность покрытия, т.е. потребительские свойства, т.е. качество.

Подача напряжения питания на термокатод, анод и подложкодержатель в значениях, необходимых для осуществления стационарного процесса до его начала (величины напряжений определяются проведением тарировочных экспериментов), позволяет обеспечить высокую однородность покрытия, в том числе и качество переходного слоя между подложкой и покрытием, т.к. в результате этого большинство основных параметров процесса остается неизменным от начала до конца осаждения.

Нагрев керамического натекателя для подачи кремнийсодержащего углеводорода до температуры 500 - 800^oC также обеспечивает повышение качества образующегося покрытия, поскольку, как показали опыты, если температура натекателя оказывается ниже 500^oC, то в покрытии образуются неоднородности капельного типа и снижается твердость покрытия, а при возрастании температуры выше 800^oC возникают неоднородности по фазовому составу.

Экспериментально установлено, что создание в камере плазмы из чистого аргона с обеспечением ее горения в течение 5 - 10 мин до подачи кремнийсодержащего углеводорода обеспечивает хорошую адгезию к подложке. При этом, если осуществлять выдержку менее 5 мин, то улучшение адгезии малозаметно, выдержка более 10 мин нецелесообразна по экономическим соображениям, т.к. при более длительных выдержках дальнейшее увеличение адгезии не наблюдается.

Повышение давления аргона в камере до 8 • 10^-4 - 2 • 10^-3 Торр позволяет обеспечить стабильный режим работы источника частиц легирующего материала, а следовательно, однородность состава покрытия по объему. Если давление в камере будет меньше 8 • 10^-4 Торр, то работа источника частиц легирующего материала становится неустойчивой, что приводит к нарушениям однородности состава по объему в получаемом покрытии.

При давлении более 2 • 10^-3 Торр возникают спорадические неконтролируемые отклонения потока плазмы от подложек к стенкам камеры, что ухудшает однородность получаемых покрытий.

Одновременное включение подачи кремнийсодержащего углеводорода и источника частиц легирующего вещества позволяет сформировать однородный по составу поток плазмы, содержащий стабильное количество как основного вещества, так и легирующего компонента, что обеспечивает в свою очередь однородность состава получаемых покрытий.

Изоляция подложек от потока плазмы перед включением подачи кремнийсодержащего углеводорода и источника частиц легирующего материала позволяет обеспечить высокую однородность состава в объеме покрытия, в том числе в переходном слое подложка - покрытие, т.к. поток плазмы не будет попадать на подложки до тех пор, пока все процессы плазмообразования не достигнут стационарных режимов и будет сформирован однородный по составу поток плазмы. Как показали эксперименты, стабильный по составу поток плазмы формируется в течение 3 - 4 мин после включения источника частиц легирующего материала и подачи кремнийсодержащего углеводорода. Поэтому по истечении 3 - 4 мин изоляцию подложек от потока плазмы прекращают. Если это сделать до истечения 3 мин, то возможно нарушение однородности покрытия в переходном слое, т.к. стабилизация потока плазмы еще не наступила. Выдержка более 4 мин экономически нецелесообразна, т.к. за это время стабильность потока плазмы уже достигнута и дальнейших его изменений уже не происходит.

Сущность заявляемого способа получения легированных алмазоподобных покрытий поясняется примерами его реализации.

Пример 1. В общем случае способ реализуется следующим образом. Сначала проводят один или несколько тарировочных экспериментов для определения параметров питания термокатода, напряжения, подаваемого на анод, и напряжения, подаваемого на подложкодержатель, обеспечивающих оптимальный процесс осаждения покрытий на подложку. Уточняются величины напряжения, тока, их частота по известной методике, например как это предусмотрено прототипом, а затем приступают непосредственно к получению покрытий высокого качества.

В вакуумную камеру плазмотрона на подложкодержатель из проводящего материала устанавливают подложки, например ситалловые пластины прямоугольной формы размером 48 • 60 мм² и толщиной 0,5 мм. Камера герметизируется и откачивается до давления не выше 1 • 10^-5 Торр (обычно 1 • 10^-5 - 1 • 10^-6 Торр). Затем на термокатод подается напряжение, обеспечивающее ток накала в 65 А, и подается напряжение 140 - 170 В между термокатодом и заземленным корпусом камеры, а на подложкодержатель подается высокочастотное напряжение с частотой 0,1 - 20 МГц и амплитудой не менее 500 В. Разогрев керамического натекателя для подачи кремнийсодержащего углеводорода до 500-800^oC осуществляется за счет излучения термокатода. Температура натекателя может быть изменена либо путем изменения тока накала термокатода, либо путем изменения (приближения или удаления) взаимного расположения термокатода и керамического натекателя. Затем в камеру начинают запускать аргон до возникновения устойчивого горения плазмы и обеспечивают ее горение в течение 5 - 10 мин. По истечении указанного времени подложки изолируют от потока плазмы, например, введением защитной заслонки. Затем повышают давление аргона в камере до 8 • 10^-4 - 2 • 10^-3 Торр и по достижении заданного значения одновременно включают подачу кремнийорганического углеводорода и источника частиц легирующего компонента. В качестве кремнийсодержащего углеводорода используется полифенилметилсилоксан (ПФМС) формулы (CH₃)₃SiO(CH₃C₆H₅SiO)₃Si(CH₃)₃,
либо кремнийорганические жидкости типа ПЭС-В2 формулы (C₂H₅)₃SiO[(C₂H₅) ₂SiO] ₅Si(C₂H₅)₃, или МФТ-1 формулы (CH₃C₆H₅SiO)₄. В качестве источника легирующих частиц может быть выбран любой из числа известных, например из перечисленных в описании прототипа. Наиболее удобным с точки зрения регулировки параметров процесса представляется использование магнетрона. В качестве легирующего компонента может быть использован любой материал, например из числа указанных в описании прототипа, но также и другие. Выбор легирующего материала диктуется задаваемыми свойствами покрытия, которые требуется получить. Поэтому в качестве легирующего компонента могут быть использованы не только металлы, но и неметаллы, химические соединения и др.

По истечении 3 - 4 мин после одновременного включения подачи кремнийсодержащего углеводорода и источника частиц легирующего материала (магнетрона), изоляцию подложек прекращают, например, сдвигая защитную заслонку в сторону, и начинают процесс осаждения покрытия при постоянных значениях всех технологических параметров. По достижении заданной толщины алмазоподобного покрытия, снова осуществляют изоляцию подложек от потока плазмы и частиц легирующего материала, затем прекращают подачу углеводорода и отключают напряжения питания плазмотрона и магнетрона.

Пример 2. Способ реализовывался как это описано в примере 1 при следующих фиксированных параметрах: ток накала термокатода 65 А, напряжение между термокатодом и корпусом камеры 160 В, напряжение на подложкодержателе 600 В с частотой 1,76 МГц, температура натекателя 500^oC, время устойчивого горения плазмы аргона 10 мин. После этого давление в камере повысили до 1 • 10^-3 Торр, включили подачу ПФМС и магнетрон с мишенью для легирования из вольфрама. Перед включением магнетрона и подачей ПФМС подложки изолировали от потока плазмы с помощью защитной заслонки. По истечении 4 мин с момента включения магнетрона и подачи ПФМС заслонку убрали и осуществляли осаждение в течение 1 ч. После чего заслонку вернули на место и выключили плазмотрон и магнетрон. В результате получено покрытие толщиной 0,001 мм с высокой однородностью по составу.

Пример 3. Способ осуществлялся как в примере 2, но при температуре натекателя 600^oC, с использованием кремнийорганической жидкости ПЭС-В2 и хрома в качестве легирующего компонента. В результате осуществления процесса в течение 1 ч получено однородное по составу покрытие толщиной 0,001 мм хорошего качества.

Пример 4. Способ осуществлялся как в примере 2, но при температуре натекателя 850^oC. Полученные в течение 1 ч покрытия толщиной 0,001 мм имели неравномерно распределенные по объему фазовые неоднородности.

Пример 5. Способ осуществлялся как в примере 2, но при температуре натекателя 480^oC. Полученные покрытия содержали в своем объеме неравномерно распределенные неоднородности капельного типа.

Пример 6. Способ осуществлялся как описано в примере 3, но с выдержкой устойчивого горения аргоновой плазмы 5 мин. В результате получены покрытия хорошего качества.

Пример 7. Способ осуществлялся как в примере 3, но с выдержкой устойчивого горения плазмы аргона в течение 4 мин. В полученных покрытиях обнаружены участки с отслоениями покрытия от подложки, что свидетельствует о недостаточной адгезии.

Пример 8. Способ осуществлялся как в примере 3, но заслонку, закрывающую подложку от потока плазмы убрали через 2 мин после включения магнетрона и подачи углеводорода. В результате было получено покрытие с неоднородным по толщине переходным слоем подложка - покрытие.

Пример 9. Способ осуществлялся как описано в примере 2, но давление в камере повысили до 6 • 10^-4 Торр. В результате было получено покрытие с неравномерным распределением атомов вольфрама по толщине.

Пример 10. Способ осуществлялся как описано в примере 2, но давление в камере перед включением магнетрона повысили до 1 • 10^-3Торр. В результате получена пленка с фазовыми неоднородностями в объеме.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать легированные алмазоподобные пленки с высокой степенью однородности состава по объему.

Изобретение относится к микроэлектронике и может быть использовано для создания проводящих покрытий с уникальными механическими и термическими свойствами, высокой устойчивостью к химическим, электрохимическим воздействиям и воздействию окружающей среды, а также в других областях техники для создания механически прочных, износостойких и химически стойких функциональных и защитных покрытий. Изобретение позволяет получать легированные алмазоподобные пленки с однородным по объему составом. Способ включает в себя создание плазмы в вакуумной камере с испарением кремнийсодержащего углеводорода и пучка частиц легирующего материала с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, при этом перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 1•10^-5 Торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев керамического натекателя для подачи кремнийорганического углеводорода до 500 - 800^oС, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 5 - 10 мин, а затем изолируют подложки от потока плазмы и повышают давление аргона в камере до 8•10^-4-2•10^-3 Торр, после чего включают подачу кремнийсодержащего углеводорода с одновременным включением источника частиц легирующего материала и по истечении 3 - 4 мин изоляцию подложек прекращают.

\ \ \1 Способ получения легированных алмазоподобных покрытий, включающий создание плазмы в вакуумной камере с испарением кремнийсодержащего углеводорода и пучка частиц легирующего материала с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, отличающийся тем, что перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 1 <195> 10<M^>-5<D> Торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев керамического натекателя для подачи кремнийорганического углеводорода до 500 - 800<198>C, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 5 - 10 мин, а затем изолируют подложки от потока плазмы и повышают давление аргона в камере до 8 <195> 10<M^ >-4<D> - 2 <195> 10<M^>-3<D> Торр, после чего включают подачу кремнийсодержащего углеводорода с одновременным включением источника частиц легирующего материала и по истечении 3 - 4 мин изоляцию подложек прекращают.