СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1999 года по МПК C23C16/26 B05D3/06 

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано для создания углеродосодержащих покрытий с новыми уникальными физическими свойствами, например проводящих покрытий, покрытий с высокой термической стойкостью, с устойчивостью к химическим воздействиям и воздействию окружающей среды, а также в других областях техники для создания механически прочных, термостойких и химически стойких функциональных и защитных покрытий.

Известен способ получения углеродосодержащих алмазоподобных покрытий, включающий создание плазмы из смеси метана и водорода или чистого метана с кинетической энергией ионов 500 - 1000 эВ, с давлением в камере 9•10^-5 Торр (см. описание к патенту США N 5192523, НКИ 427-523, 1993) [1].

Недостатком известного метода является невысокое качество покрытия, малая термостойкость и износостойкость, что объясняется использованием метана в качестве исходного материала. Кроме того, с помощью известного способа возможно получать проводящие пленки только при высоком содержании графитовой фазы, что ухудшает большинство рабочих параметров покрытия.

Известен способ получения углеродосодержащих алмазоподобных пленок, включающий предварительную откачку камеры до давления 10^-6 Торр, напуск инертного газа до давления 10^-1 Торр, создание плазмы и напыление пленки. При этом горячий катод нагревают переменным током, на подложку подают потенциал от источника постоянного напряжения величиной 300 В и нагревают ее до 200^oC (см. описание к патенту США N 5185067, НКИ 427 - 523, 1993) [2].

Недостатком известного способа является невысокое качество покрытий, особенно при увеличении его толщины выше ~ 1 микрона. Причиной снижения качества являются высокие упругие напряжения и графитизация покрытия, высокое удельное сопротивление (особенно при малой толщине), что ограничивает сферу их использования.

Наиболее близким к заявляемому по своей технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения углеродосодержащих алмазоподобных пленок (см. описание к патенту США N 5352493, МКИ B 05 D 3/06, НКИ 427-530, 1994) [3].

Способ предназначен для получения углеродосодержащих проводящих аморфных алмазоподобных пленок, имеющих в составе помимо углерода, кремний, водород, кислород и добавку легирующего металла, которая и обеспечивает высокую проводимость.

Способ заключается в том, что в вакуумной камере триодного плазмотрона создают плазменный разряд, в котором испаряют кремнийсодержащий углеводород, в частности полифенилметилсилоксан, и создают пучок ионов легирующего металла, используя для этого термическое испарение металла, ионное распыление и т.п. Процесс ведут при давлении не выше 3•10^-4 Торр, подавая на подложку высокочастотное напряжение.

Недостатком известного способа является то, что пленки получаются невысокого качества из-за присутствия в них больших упругих напряжений, особенно в переходном слое "пленка - подложка", что объясняется параметрами способа и сложной композитной структурой покрытий.

Заявляемое изобретение направлено на повышение качества покрытия, заключающееся в снижении упругих напряжений и повышении адгезии покрытия к подложке.

Указанный результат достигается тем, что способ получения легированных углеродосодержащих, покрытий включает создание плазмы в вакуумной камере с испарением жидкого углеводорода, и пучка атомов или ионов (далее - частиц) легирующего материала, с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, при этом перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 2•10^-3 Торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев пористого керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300 - 900^oC, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 3 - 25 мин, а затем изолируют подложки от потока плазмы и доводят давление аргона в камере до величины выше 3•10^-4 Торр, после чего включают подачу жидкого углеводорода и источник частиц легирующего материала и по истечении не менее 1 мин изоляцию подложек прекращают.

Отличительными признаками заявляемого способа получения легированных углеродосодержащих покрытий являются:
- откачка камеры до давления не выше 2•10^-3 Торр перед началом процесса;
- подача, до начала процесса осаждения, на термокатод, анод и подложкодержатель напряжений питания, необходимых для поддержания стационарных параметров процесса;
- нагрев пористого керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300 - 900^oC;
- создание в камере плазмы на основе аргона и обеспечение ее горение в течение 3 - 25 мин;
- изоляция подложек от потока плазмы;
- доведение давления аргона в камере до величины выше 3•10^-4 Торр;
- прекращение изоляции подложек от потока плазмы не менее чем через 1 минуту после включения подачи жидкого углеводорода и источника частиц легирующего материала.

Откачка вакуумной камеры плазмотрона перед началом процесса до давления не выше 2•10^-3 Торр обеспечивает получение однофазного покрытия, если предварительное давление в камере будет выше, то в переходном слое подложка-покрытие наблюдаются включения второй фазы.

Подача напряжения питания на термокатод, анод и подложкодержатель в значениях, необходимых для осуществления стационарного процесса до его начала (величины напряжений определяются проведением тарировочных экспериментов), позволяет обеспечить высокую однородность покрытия, в том числе, и качество переходного слоя между подложкой и покрытием, т. к. в результате этого большинство основных параметров еще до начала процесса глубоко стабилизируются и остаются неизменными до конца осаждения.

Нагрев керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300 - 900^oC также обеспечивает повышение однородности образующегося покрытия, поскольку, как показали опыты, если температура натекателя оказывается ниже 300^oC, то происходит неполное разложение углеводорода и покрытие обладает малой адгезией, получается рыхлым, неоднородным, а при возрастании температуры выше 900^oC покрытие содержит большое количество включений второй фазы. При этой температуре начинается разложение углеводорода в порах керамического натекателя, поры перекрываются продуктами разложения, скорость процесса постепенно падает, процесс останавливается, получается тонкое (менее 0,5 мкм) покрытие неудовлетворительного качества.

Экспериментально установлено, что создание в камере плазмы на основе аргона с обеспечением ее горения в течение 3 - 25 мин до изоляции подложек от потока плазмы обеспечивает хорошую адгезию покрытия к подложке. При этом, если осуществлять выдержку менее 3 мин, то улучшение адгезии малозаметно, выдержка более 10 мин необходима для подложек с развитым рельефом поверхности, выдержка более 25 мин нецелесообразна по экономическим соображениям, т. к. при более длительных выдержках дальнейшее увеличение адгезии не наблюдается.

Доведение давления аргона в камере до величины выше 3•10^-4 Торр позволяет обеспечить стабильный режим работы источника частиц легирующего материала и, следовательно, однородность состава покрытия по объему.

Если давление в камере будет меньше чем 3•10^-4 Торр, то работа источника частиц легирующего материала становится неустойчивой, что приводит к нарушениям однородности состава по объему и росту упругих напряжений в получаемом покрытии.

Изоляция подложек от потока плазмы перед включением подачи жидкого углеводорода и источника частиц легирующего материала позволяет обеспечить высокую однородность состава осаждаемого потока и, следовательно, однородность в объеме покрытия, в особенности, в переходном слое "подложка-покрытие", т.к. потоки плазмы и легирующих частиц не будут попадать на подложки до тех пор, пока все процессы плазмообразования и распыления мишени из легирующего материала не достигнут стационарных режимов и будет сформирован однородный по составу поток. Как показали эксперименты стабильный по составу поток плазмы формируется в течение не менее чем 1 минуты после включения источника частиц легирующего материала и подачи жидкого углеводорода, поэтому и изоляцию подложек от потока плазмы прекращают не ранее чем через одну минуту после этого. Если это сделать до истечения одной минуты, то возможно нарушение однородности покрытия и появление больших напряжений в переходном слое, т.к. стабилизация состава осаждаемого потока еще не наступила.

Сущность заявляемого способа получения легированных алмазоподобных покрытий поясняется примерами его реализации.

Пример 1. В общем случае способ реализуется следующим образом. Сначала проводят один или несколько тарировочных экспериментов для определения параметров питания термокатода, напряжения, подаваемого на анод, и напряжения, подаваемого на подложкодержатель, обеспечивающих оптимальный процесс осаждения покрытий на подложку. Уточняются величины напряжения, тока, их частота по известной методике, например, как это предусмотрено прототипом, а затем приступают непосредственно к получению покрытий высокого качества. В вакуумную камеру плазмотрона на подложкодержатель из проводящего материала устанавливают подложки, например, ситалловые пластины прямоугольной формы размером 48 х 60 мм² и толщиной 0,5 мм. Камера герметизируется и откачивается до давления не выше 2•10^-3 Торр (обычно 1•10^-4 Торр - 1•10^-6 Торр). Затем на термокатод подается напряжение, обеспечивающее ток накала в 65 А, и подается напряжение 140 - 170 В между термокатодом и заземленным корпусом камеры, а на подложкодержатель подается высокочастотное напряжение с частотой 0,1 - 20 МГц и амплитудой не менее 500 В. Разогрев пористого керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300 - 900^oC осуществляется за счет излучения термокатода. Температура натекателя может быть изменена либо путем изменения тока накала термокатода, либо путем изменения (приближения или удаления) взаимного расположения термокатода и керамического натекателя. Затем в камеру начинают запускать аргон до возникновения устойчивого горения плазмы и обеспечивают ее горения в течение 3 - 25 мин. По истечении указанного времени подложки изолируют от потока плазмы, например, введением защитной заслонки. Затем доводят давление аргона в камере до величины не менее 3•10^-4 Торр и по достижении заданного значения включают подачу жидкого углеводорода и источник частиц легирующего компонента. В качестве жидкого углеводорода могут использоваться:
полифенилметилсилоксан (ПФМС),
химическая формула (CH₃)₃SiO(CH₃C₆H₅SiO)₃Si (CH₃)₃,
бензол, химическая формула C₆H₆,
кремнийорганические жидкости типа ПЭС-В2,
химическая формула: (C₂H₅)₃SiO[(C₂H₅)₂SiO]₅ Si(C₂H₅)₃,
или МФТ-1, химическая формула: (CH₃CH₆H₅SiO)₄,
а также другие углеводороды.

В качестве источника легирующих частиц может быть выбран любой из числа известных, например, из перечисленных в описании прототипа. Наиболее удобным, с точки зрения регулировки параметров процесса, представляется использование магнетрона. В качестве легирующего компонента может быть использован любой материал, например из числа указанных в описании прототипа, но также и другие. Выбор легирующего материала диктуется задаваемыми свойствами покрытия, которое требуется получить. Поэтому в качестве легирующего компонента могут быть использованы не только металлы но и неметаллы, химические соединения, сплавы, керамика и др.

По истечении не менее 1 минуты после включения подачи жидкого углеводорода и источника частиц легирующего материала (магнетрона), изоляцию подложек прекращают, например, сдвигая защитную заслонку в сторону, и начинают процесс осаждения покрытия.

В процессе осаждения допускается изменение некоторых технологических параметров, например, величины ВЧ-потенциала на подложкодержателе.

По достижении заданной толщины углеродосодержащего покрытия или по истечении заданного времени проведения процесса, снова осуществляют изоляцию подложек от потока плазмы и частиц легирующего материала, затем прекращают подачу углеводорода и отключают напряжения питания плазмотрона и магнетрона.

Пример 2. Способ реализовывался, как это описано в примере 1, при следующих фиксированных параметрах: предварительная откачка камеры до давления 8•10^-5 Торр, ток накала термокатода - 65 А, напряжение между термокатодом и корпусом камеры 160 B, напряжение на подложкодержателе 600 В с частотой 1,76 МГц, температура натекателя 500^oC, время устойчивого горения плазмы аргона - 10 минут, затем подложки изолировали от потока плазмы с помощью защитной заслонки, давление аргона в камере при осаждении составляло 8•10^-4 Торр, в качестве жидкого углеводорода использовался полифенилметилсилоксан (ПФМС), а для легирования - магнетрон с мишенью из вольфрама. На магнетрон подавалось постоянное напряжение 500 В и ток магнетрона составил 1 А. По истечении 3 мин с момента включения магнетрона и включения подачи ПФМС заслонку убрали и осуществляли осаждение в течение одного часа, расход ПФМС составил при этом 3,75 см³/ч. После чего заслонку вернули на место, прекратили подачу жидкого углеводорода и выключили плазмотрон и магнетрон. В результате получено покрытие толщиной 0,0012 мм с низкими упругими напряжениями и высокой однородностью удельного сопротивления ( ρ = 5 • 10^-2 Ом•см).

Пример 3. Способ осуществлялся, как в примере 2, но с использованием в качестве углеводорода - бензола, а в качестве легирующего компонента - плавленого (аморфного) SiO₂. Давление аргона в камере в процессе осаждения составляло 3•10^-3 Торр. На магнетрон подавалось ВЧ-напряжение величиной 1500 В. В результате осуществления процесса в течение 1 ч получено однородное по составу диэлектрическое покрытие толщиной 0,0008 мм, хорошего качества.

Пример 4. Способ осуществлялся, как в примере 3, но камера предварительно откачивалась до давления 1•10^-3 Торр, время горения плазмы на основе аргона составило 23 мин, получены покрытия хорошего качества.

Пример 5. Способ осуществлялся, как в примере 3, но при температуре натекателя 340^oC и расходе бензола 1,8 см³/ч. В результате осуществления процесса в течение 1 ч получено однородное по составу покрытие толщиной 0,0005 мм, хорошего качества.

Пример 6. Способ осуществлялся, как в примере 2, но при температуре натекателя 950^oC. Процесс длился в течение двух часов, полученное покрытие имело толщину всего 0,0005 мм и содержало высокую концентрацию включений второй фазы. Поверхностные слои покрытия состояли практически из чистого вольфрама. С помощью простого расчета выяснено, что поступление углеродосодержащего компонента прекратилось через 30-40 мин после начала процесса, что связано с засорением пор керамического натекателя продуктами разложения углеводорода.

Пример 7. Способ осуществлялся, как в примере 2, но температура натекателя составляла 280^oC. Полученные покрытия обладали плохой адгезией, были рыхлыми, низкого качества.

Пример 8. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но с выдержкой устойчивого горения аргоновой плазмы 3,5 мин. В результате получены покрытия хорошего качества.

Пример 9. Способ осуществлялся, как в примере 2, но с выдержкой устойчивого горения плазмы аргона в течение 2 мин. В полученных покрытиях обнаружены участки с отслоениями покрытия от подложки, что свидетельствует о недостаточной адгезии.

Пример 10. Способ осуществляется, как в примере 2, но заслонку, закрывающую подложки от потока плазмы, убрали через 20 с после включения магнетрона и подачи углеводорода. В результате было получено покрытие с повышенными напряжениями в переходном слое покрытие-подложка и нарушениями адгезии.

Пример 11. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но давление аргона в камере при осаждении составило только до 2•10^-4 Торр. В результате было получено покрытие с низкой концентрацией и неравномерным распределением атомов вольфрама по толщине. Удельное сопротивление покрытия составило около 5 Ом•см, что объясняется неустойчивой работой магнетрона.

Пример 12. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но ток катода составил 85 А, температура керамического натекателя 850^oC. А давление аргона в камере при осаждении составило 3,8•10^-4 Торр. В результате было получено покрытие хорошего качества. Удельное сопротивление покрытия составило около 0,05 Ом•см.

Пример 13. Способ осуществлялся, как в примере 2, но камера перед началом процесса откачивалась до давления 3.5•10^-3 Торр. В результате получено покрытие с высокими напряжениями, вызванными включениями второй фазы в переходном слое.

Пример 14.

Способ осуществлялся, как в примере 2, но с использованием в качестве углеводорода - жидкости ПЭС-В2, в результате осаждения в течение 1 ч получена пленка хорошего качества с удельным сопротивлением ρ = 7•10^-2 Ом•см.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать легированные углеродосодержащие пленки высокого качества, с низкими упругими напряжениями и хорошей адгезией.

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано для создания углеродсодержащих покрытий с новыми уникальными свойствами. Способ включает создание плазмы в вакуумной камере с испарением жидкого углеводорода и пучка частиц легирующего материала с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, при этом перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 2 • 10^-3 Торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжение, обеспечивающее стационарный процесс осаждения и нагрев керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300 - 900^oC, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 3 - 25 мин, а затем изолируют подложки от потока плазмы и доводят давление аргона в камере выше 3 • 10^-4 Торр, после чего включают подачу жидкого углеводорода и источник частиц легирующего материала и по истечении не менее 1 мин изоляцию подложек прекращают. Изобретение позволяет повысить качество покрытий.

Способ получения легированных углеродосодержащих покрытий, включающий создание плазмы в вакуумной камере с испарением жидкого углеводорода и пучка частиц легирующего материала, с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, отличающийся тем, что перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 2•10^-3 Торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300 - 900^oC, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 3 - 25 мин, а затем изолируют подложки от потока плазмы и доводят давление аргона в камере до величины выше 3•10^-4 Торр, после чего включают подачу жидкого углеводорода и источник частиц легирующего материала и по истечении не менее 1 мин изоляцию подложек прекращают.