Изобретение относится к химической технологии получения моно- и дибромперфторбензолов или их хлорсодержащих аналогов, которые нашли применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов, мономеров и т.д.
Известен способ получения бромпентафторбензола замещением водорода в пентафторбензоле бромом в присутствии катализатора, которым служат кислоты Льюиса, например AlBr3.
Выход бромпентафторбензола составляет 70-82% (J. Chem. Soc., 1959, 166).
Признак известного способа, совпадающий с существенными признаками заявляемого изобретения, заключается в использовании в качестве исходного сырья молекулярного брома.
Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что в качестве исходного соединения используется труднодоступный пентафторбензол; для получения 1 моля бромпентафторбензола требуется 1 моль брома, при этом на 1 моль бромпентафторбензола образуется в качестве отхода один моль бромистого водорода, кроме того, необходимо использовать сухие реагенты и требуется защита реакционной среды от доступа влаги воздуха.
Известен способ получения моно- и ди(бром или хлор)перфторбензолов замещением соответственно брома или хлора в гексахлор или гексабромбензоле на фтор фторидами щелочных металлов (Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1963, с. 1524).
В известном способе нет признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, заключающимися в замещении фтора на бром или хлор в гексафторбензоле комплексом: неионное галогенсодержащее соединение-катализатор.
Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в том, что процесс проводят при температуре 480-540oC и давлении 80-100 ати. Кроме того, процесс характеризуется малой селективностью образования моно- и дизамещенных бензолов.
Известен способ получения гексафторбензола, моно- и дибромперфторбензолов, заключающийся в нагревании трибромфторметана при температуре 700-850oC в проточном реакторе (Bull. Soc., chem Belg., 1958. 676).
CFBr3 → C6F5Br+C6F4Br2
В известном способе нет признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, заключающимися в замещении фтора на бром или хлор в гексафторбензоле комплексом неионных галогенсодержащих соединений с катализатором.
Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в том, что реакция отличается малой селективностью, а бромперфторбензолы являются побочными продуктами и выход их составляет не более 10%.
Известен также способ получения бром- или хлорперфторбензолов, являющийся наиболее близким к заявляемому [1].
Данный способ заключается в реакции между гексафторбензолом и галогеном при температуре 300-1000oC в токе азота на насадке, выбранной из группы материалов: стекло (пирекс), стекловата, никелевая стружка, платиновая сетка, угольные таблетки.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, заключаются в замещении атома фтора на галоген в бензольном кольце при повышенной температуре в проточной системе.
Причины, препятствующие получению в прототипе требуемого технического результата, заключаются в следующем:
- проведение процесса на инертных насадках, не проявляющих каталитических свойств;
- проведение реакции замещения фтора на галоген при высоких температурах (в описании выше 500oC);
- необходимость нанесения твердых реагентов - галогенидов металлов на носитель - уголь;
- использование угля как носителя для твердых реагентов - галогенидов металлов;
- процесс лимитирован запасом нанесенного твердого реагента на угольные таблетки, поэтому невозможно проведение реакции в непрерывном режиме;
- замещение фтора на галоген проводят в более чем трехкратном избытке галогена;
- образование больших количеств побочных водородсодержащих соединений;
- применение разбавителя - азота.
Вышеперечисленные причины обуславливают низкую конверсию гексафторбензола и низкую производительность процесса галогендефторирования, что делает его малоприменимым для практического использования.
Моно- и дибромперфторбензолы или их хлорсодержащие аналоги получают из гексафторбензола и соответствующего неионного галогенирующего реагента при их нагревании в интервале температур 250-600oC в проточном реакторе в присутствии катализатора, в качестве которого используется активированный уголь, не содержащий ионных соединений галогенов.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении производительности способа, в снижении образования побочных продуктов и упрощении технологии получения моно- и дибромперфторбензолов или их хлорсодержащих аналогов.
Технический результат, способствующий решению указанной задачи, достигается за счет применения в качестве галогенирующего агента комплекса катализатора с неионным галогенсодержащим соединением, что приводит к снижению температуры реакции до 350-500oC против 500-700oC в прототипе.
Технический результат достигается тем, что применяемый в качестве катализатора активированный уголь, свободный от ионных галогенидов, способен образовывать с неионными галогенсодержащими соединениями устойчивые комплексы с переносом заряда, выступающие при повышенной температуре в качестве активных галогенирующих агентов.
Технический результат достигается тем, что в качестве источника галогенов, кроме молекулярных Br2 и Cl2, выступают неионные галогенсодержащие соединения:
- алканы общей формулы CnHalgmF2n+2-mHk, где n=1-4, m=0-2n+1; k=0-2n, Halg=Cl, Br;
- арены C6HalgnF6-n, где n=2-6; Halg=Cl, Br;
- карбонильные галогенсодержащие соединения RfCOHalg, где Rf=F, Cl, Br, CF3- C8F17; Halg=Cl, Br;
- смеси из указанных выше классов соединений.
Технический результат достигается также тем, что комплекс неионного галогенирующего соединения с активным углем может постоянно регенерироваться по мере срабатывания при подаче неионного галогенсодержащего вещества в проточный реактор, наполненный катализатором, совместно с гексафторбензолом. Это позволяет сделать процесс непрерывным, достигнуть наиболее полной конверсии гексафторбензола (до 98%).
Технический результат достигается также тем, что процесс проводят при стехиометрическом соотношении реагентов гексафторбензол :галогенирующее соединение и в отсутствии разбавителя.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, иллюстрируются следующими примерами.
Примеры.
1. Подготовка галогенирующего агента.
Реактор галогенирования, представляющий собой никелевую трубу Ф-35 мм длинной 1000 мм, снабженный внутренней термопарой и наружным электрообогревом, заполненный активированным углем, соединенный с приемной емкостью, снабженной обратным холодильником, нагревают до температуры 400-500oC, затем дозатором подают в реактор 180-200 мл раствора неионного галогенсодержащего соединения, состоящегося из 1 моль гексафторбензола и 0,5 г атомов брома, содержащего в галогенсодержащем соединении. На выходе из реактора в приемной емкости собирают гексафторбензол, оставшийся после адсорбции, который возвращают для приготовления раствора.
2. Проведение процесса.
В реактор галогенирования, нагретый до температуры 350-500oC, дозатором подают заранее приготовленную смесь гексафторбензола и галогенсодержащего соединения (смотри таблицу) с расходом, обеспечивающим полную конверсию галогенсодержащего соединения. Продукты реакции собирают в приемной емкости, затем нагревают и направляют в нижнюю часть непрерывной тарельчатой ректификационной колонны с эффективностью 15-20 теоретических тарелок и производительностью 150-200 мл/ч. С верха колонны отбирают легкие побочные продукты, а из середины колонны - непрореагировавший гексафторбензол, который возвращают на приготовление смеси с галогенсодержащим соединением.
Из куба колонны отбирают смесь моно- и дигалогенперфторбензолов и отправляют на ректификацию для выделения индивидуальных продуктов.
Результаты, полученные в примерах 1-9, приведены в таблице.
Пример 1.
Получение бромпентафторбензола из гексафторбензола и тетрабромметана.
Пример 2.
Получение смеси бромпентафторбензола и дибромтетрафторбензола из гексафторбензола и трибромтрифторэтана.
Пример 3.
Получение хлорпентафторбензола и дихлортетрафторбензола из гексафторбензола и тетрахлордифторбензола.
Пример 4.
Получение бромпентафторбензола из гексафторбензола и бромангидрида перфторэнантовой кислоты.
Пример 5.
Получение смеси бромпентафторбензола и дибромтетрафторбензола из гексафторбензола и молекулярного брома.
Пример 6.
Получение бромпентафторбензола из гексафторбензола и дибромтетрафторбензола.
Пример 7.
Получение смеси хлорпентафторбензола и дихлортетрафторбензола из гексафторбензола и молекулярного хлора.
Пример 8.
Получение смеси хлорпентафторбензола и дихлортетрафторбензола из гексафторбензола и дихлорангидрида угольной кислоты.
Пример 9.
Получение бромпентафторбензола из гексафторбензола и трибромметана.
Источники информации
1. E. Nield, R.Stephens, J . Tatlow, J. Cem. Soc., 1959, 166.
2. Ворожцов Н.Н. (мл), Платонов В.Е., Якобсон Г.Г.- Изв. Сиб. отд. АНСССР, сер. хим., 1963, с. 1524.
3. Y. Desirant, Bull. Soc. chem. Belg., 676 (1958).
4. Высокотемпературные реакции замещения гексафторбензола. Л.А. Уолл и др. патент США N 3429935, заявка N 393447, заявлено 31.08.1964, кл. C 17/20, 25/14; НКИ 260-650, выдан 25.02.69 (прототип).
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРБЕНЗОЛА ИЛИ ЕГО МОНО- ИЛИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ | 1995 |
|
RU2084437C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРБЕНЗОЛА И ЕГО МОНО- И ДИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ | 1996 |
|
RU2135453C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНПОЛИФТОРБЕНЗОЛОВ | 2018 |
|
RU2687554C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПЕРГАЛОГЕНИРОВАННЫХ БЕНЗОЛОВ | 2014 |
|
RU2577863C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНВОДОРОДНОЙ СОЛИ ГЕКСААЛКИЛТРИАМИДОФОСФАЗОГИДРИДА | 1999 |
|
RU2157376C1 |
Способ получения хлор-, бром-, йодперфторалканов или бром-, йодперфторалкоксиалканов | 1990 |
|
SU1745715A1 |
СПОСОБ РЕГИОСЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА 9-ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ О-КАРБОРАНА | 2011 |
|
RU2454422C1 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ПЕРФТОРАРЕНОВ | 2009 |
|
RU2404951C1 |
СПОСОБ РЕГИОСЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА МОНОГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ 1,2-,1,7-,1,12-ДИКАРБА-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАНОВ(12) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСНОЙ АКТИВАЦИИ | 2013 |
|
RU2535677C1 |
СПОСОБ РЕГИОСЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА МОНОГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ 1,2-, 1,7-, 1,12-ДИКАРБА-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАНОВ(12) | 2013 |
|
RU2521592C1 |
Изобретение относится к химической технологии пергалогенбензолов, а именно к способу получения моно- и дибромперфторбензолов или их хлорсодержащих аналогов, которые применяются в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов, мономеров и т.д. Их получают замещением фтора в гексафторбензоле на бром или хлор при непосредственном взаимодействии гексафторбензола с неионным, галогенсодержащим веществом и катализатором - активированным углем, свободным от соединений галогенов, при 300 - 500oC. В качестве галогенсодержащего вещества берут галогенсодержащие алканы, арены, карбонильные галогенсодержащие соединения, Cl2, Br2. При этом значительно снижается температура процесса, упрощается его технология, снижается расход реакторов. 1 табл.
Способ получения моно- и дибромперфторбензолов или их хлорсодержащих аналогов, заключающийся в замещении фтора в бензольном кольце гексафторбензола на бром или хлор путем пропускания последнего через проточный реактор при повышенной температуре с источником брома или хлора, выбранным из группы алканы CBr4, CF3CBr3, CHBr3, арены C6HalnF6-n, где n = 2 - 6, Hal = Cl, Br, карбонильные галогенсодержащие соединения RFCOHal, где RF - CF3, C6F13, Cl, Hal- Cl, Br, галогены Cl2, Br2, отличающийся тем, что указанное замещение ведут в присутствии активированного угля, свободного от ионных соединений галогенов, при 300 - 500oС.
US, патент, 3429935, кл | |||
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
Авторы
Даты
1998-05-27—Публикация
1995-12-14—Подача