Способ получения хлор-, бром-, йодперфторалканов или бром-, йодперфторалкоксиалканов Советский патент 1992 года по МПК C07C17/33 C07C19/08 

Изобретение относится к фтороргани- ческой химии, а именно к способу получения хлор-, бром-, йодперфторалкаков или бром-, йодперфторалкоксиалканов, которые находят применение в медицине, а также в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения перфторал- килгалогенидов взаимодействием серебряных солей перфторкарбоновых кислот с галогеном при 25-260°С.

Выход перфторалкилгалогенидов по. данным способу составляет, %: для триф- торметилиодида 89-94; перфторэтилброми- да 97-98; перфторэтилхлорида 83-94; перфторэтилиодчда 85-94; перфторбутилбромида 66-97; перфторпропилхлорида 71- ч| 91; перфторгептилбромида 31.,

К недостаткам данного способа отно- (J сятся использование дорогостоящих сереб- ; vj

ряных солей перфторкарбоновых кислот, а

уменьшение выхода перфторалкилгалоге- нидов с возрастанием числа атомов углеро- i да в молекуле.

Известен способ получения перфто- Jr ралкилбромидов реакцией бромистого во- - дорода с перфторалкансульфонилхлоридом в присутствии катализатора (трет.-фосфина, трет-амина) при 100-200°С. Выход перфто- ралкилбромидов составляет 86-95%.

Использование в качестве исходного реагента - перфторалкансульфонилхлори- да, который необходимо получать дополнительно, является недостатком данного способа. Кроме того, сведений о получении перфторалкилхлоридов и перфторалки- лиодидов нет.

Известен способ получения хлорфто- руглеродов УФ-облучением хлорангидри- дов полифторкарбоновых кислот в кварцевом цилиндрическом реакторе. Выход целевых продуктов не указан. Наряду с целевыми продуктами образуются высоко- кипящие хлорфторалканы и дихлорперфто- ралканы

К недостаткам данного способа относятся сложность аппаратурного оформления процесса в связи с применением УФ-облучения; образование побочных продуктов, что усложняет процесс в связи с необходимостью разделения целевого и побочных продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ получения трифторметилбромида и пер- фторбутилбромида, основанный на де- карбонилировании соответствующих бромангидридов перфторкарбоновых кис- лот в угольной трубе при 250-500°С. При этом конверсия бромангидрида перфторва- лериановой кислоты 60%. выход перфтор- бутилбромида 40%.

Недостатками известного способа яв- ляются низкая конверсия исходных реагентов и низкий выход перфторалкилбромидов.

Целью изобретения является увеличение конверсии исходных галогенангидри- дов перфторкарбоновых кислот и увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения хлор-, бром- или йодперфторалканов или бром-, йодпер- фторалкоксиалканов декарбонилировани- ем соответствующих хлор-, бром- или йодангидридов перфторкарбоновых кислот при 250-400°С в присутствии угля и соответствующего галогенида металла I или I группы, олова или никеля в количе- стве 1-30 мол.% от угля, или в присутствии брома или йода соответственно в количестве 0,5-20 мол.% от исходного бром- или йодангидрида перфторкарбоновой кислоты.

В случае применения галогенида металла в количестве менее 1 мас.% от угля скорость дозирования галогенангидрида перфторкарбоновой кислоты должна быть минимальной, в противном случае умень- шается конверсия галогенангидрида перфторкарбоновой кислоты. Применение галогенида металла в количестве более 30 мас.% от угля экономически нецелесообразно, так как расходуется его

избыток. Аналогичная ситуация при использовании в качестве катализатора брома или йода.

Декарбонилирование галогенангидри- дов перфторкарбоновых кислот осуществляют в трубчатом реакторе из кварца или нержавеющей стали при 250-450°С.

При проведении процесса при температуре менее 250°С снижается конверсия галоген ангидридов перфторкарбоновых кислот, при температуре более 450°С снижается выход целевых продуктов ввиду образования побочных продуктов.

В процессе используют активированный уголь марки СКТ-6А или АГ-5. Марка угля не оказывает существенного влияния на выход перфторалкил- или перфторалкок- сиалкилгалогенидов и кем версию исходных галогенангидридов перфторкарбоновых кислот (примеры 5 и 6). По предлагаемому способу получены перфторалкил- и перф- торалкоксиалкилгалогениды с выходом 72-97% и конверсией исходного галогенангидрида 85-100%. Структура синтезированных соединений подтверждена методами И К- и ЯМР-спектроскопии.

П р и м е р 1. Синтез перфтороктилбро- мида.

Трубчатый реактор длиной 350 мм и диаметром 15-25 мм, снабженный капельной воронкой и приемником с обратным холодильником, заполняют прокаленным углем марки СКТ-6А в количестве 30-40 г и нагревают до 275°С. Затем через реактор пропускают 15,6 г (29,6 ммоль) бромангидрида перфторпеларгоновой кислоты с добавкой 0,08 г брома (0,5 мол.%) от бромангидрида) со скоростью 1 капля в 1 с. В приемнике собирают 9,7 г (19,5 ммоль) бромперфтороктана. Конверсия бромангидрида составляет 90,5%, выход пер- фтороктилбромида 72,8%,

П р и м е р 2. Синтез перфтороктилб- ромида и синтез перфторбутилбромида осуществляют аналогично методике примера 1.

По методике примера 1 осуществлено получение перфторалкил- и перфторалкок- сиалкилгалогенидов, приведенных в примерах 3-13, 15 и 16. В этом случае реактор заполняют углем с нанесенным на него га- логенидом металла и галогенангидрид перфторкарбоновой кислоты дозируют без добавки галогена.

Условия проведения процесса, используемый катализатор и его количество, количество пропускаемого галогенангидрида перфторкарбоновой кислоты и его конверсия, выход перфторалкил- и перфторалкок- сиалкилгалогенидов приведены в таблице:

примеры Зи4 -синтез перфтороктилброми- да; примеры 5-8 - перфторбутилбромида; примерЭ- трифторметилбромида: п р и м- е р 10 - бромперфтор(пропокси, метил) метана; пример 11 - перфтороктилиодида; пример 12 - перфторизопропилиодида; пример 13 - перфторгексилиодида; пример 14 - перфторбутилиодида; пример 15 - пер- фторгексилхлоридэ; пример 16 - 1.6-дих- лорперфторгексана; примеры 17-21 - перфторгексилхлорида; пример 22 - перфторбутилбромида; пример 23 - перфторгексилхлорида; пример 24 - 2- бром-5-перфторметил-3,6-диоксанонана; пример 25 - 1-йодперфтор-2,5-диоксагекса- на; пример 26 - 1-йодперфтор-2,5.8-триок- санонана.

Как видно из примеров по предлагаемому способу перфторалкил- и перфторалкок- сиалкилгалогениды получены с более высоким выходом (72-97%) по сравнению с известным. Конверсия исходных галогенан- гидридов перфторкарбоновых кислот в предлагаемом способе значительно выше, чем в известном 86-100 против 60%.

Предлагаемый способ позволяет получать разнообразные перфторалкил- и пер- фторалкоксиалкилхлориды, бромиды и иодиды как линейной, так и разветвленной структуры.

Формула изобретения

Способ получения хлор-, бром-, йодпер- фторалканов или бром-, йодперфторалкок- сиалканов декарбонилированием соответствующих хлор-, бром- или йодан- гидридов перфторкарбоновых кислот при 250-400°С с применением угля, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии исходных хлор-, бром- или йодан- гидридов карбоновых кислот и увеличения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии соответствующего галогенида металла I или II группы, олова или никеля в количестве 1-30 мас.% от угля или в присутствии брома или йода соответственно в количестве 0,5-20 мол.% от исходного бром- или йодангидрида перфторкарбоновой кислоты.

Сущность изобретения: хлор-, бром-, йодперфторалканы или бром-, йодперфто- ралкоксиалканы получают декарбонилиро- ванием соответств. хлор-, бром- или йодангидридов перфторкарбоновых кислот. Условия реакции: 250-400°С, уголь, галоге- нид металла I или II группы, олова или никеля, 1-30 мас.% от угля, или в присутствии Bra или 12 0,5-20 мол.% от исходного бром- или йодангидрида. Конверсия 86-100%, выход 72.8-97,1 %. 1 табл. о ё