СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНВОДОРОДНОЙ СОЛИ ГЕКСААЛКИЛТРИАМИДОФОСФАЗОГИДРИДА Российский патент 2000 года по МПК C07F9/26 C07F9/22 

Изобретение относится к технологии получения галогензамещенных производных амидов фосфониевой кислоты.

Уровень техники
Известен способ синтеза гексаметилтриамидофосфазогидрида алкоголизом гексаметилтриамидофосфазотриметилсилана (Lorberth, J. Organometal. Chem., 71, 159 (1974)).

Известен также способ синтеза триамидофосфазогидридов из триамидохлорфосфонийхлоридов и цианатов натрия или калия, позволяющий получать соединения этого типа с самыми различными радикалами (Марченко А.П., Пинчук А.М. Триамидофосфазогидриды. // Журнал общей химии. Т. 48. Вып. 12. - С. 2789-2790).

Причина, препятствующая получению в известных способах требуемого технического результата, заключается в труднодоступности реагентов и в сложности выделения конечного продукта из полученной реакционной смеси.

Прототипом является способ получения галогенводородной соли гексаалкилтриамидофосфазогидрида путем аминирования гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенида (МарченкоА. П., Койдан Г.Н., Кудрявцев А.А. Аммонолиз триамидогалогенфосфонийгалогенидов. // Журнал общей химии. Т. 50. Вып. 3 (1979). - С. 679).

Признаки прототипа, совпадающие с признаками заявленного изобретения, заключаются в аминировании гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенида.

Причина, препятствующая получению в прототипе требуемого технического результата, заключается в получении гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенида путем галогенирования предварительно полученного и выделенного производного фосфористой кислоты (см. Пинчук А.М., Марченко А.П., Жмурова И.Н., Мартынюк А. П. Триамидодихлорфосфораны. // Журнал общей химии. Т. 48. Вып. 3).

Сущность изобретения.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании промышленной технологии получения галогенводородных солей гексаалкилтриамидофосфазогидрида, используемых для синтеза высокотемпературных катализаторов межфазного переноса.

Технический результат, обусловливающий решение указанной задачи, заключается в упрощении процесса, повышении выхода конечного продукта и использовании доступных реагентов.

Достигается технический результат тем, что в способе получения галогенводородной соли гексаалкилтриамидофосфазогидрида путем аминирования гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенида согласно изобретению гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенид получают реакциями, протекающими в результате смешивания галогенида трехвалентного фосфора с галогеном и ди(гидрокарбил)амином.

Технический результат достигается также тем, что реакции проводят в среде органического неполярного растворителя.

Технический результат достигается также тем, что реакции проводят в температурном диапазоне от минус 40 до плюс 80^oC.

Технический результат достигается также тем, что в качестве галогенида фосфора берут треххлористый фосфор, в качестве галогена берут бром, а в качестве ди(гидрокарбил)амина используют диалкиламин, лучше диэтиламин или дипропиламин.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

В сухой реактор заливают ди(гидрокарбил)амин (в качестве которого предпочтительно использовать диалкиламин, лучше диэтиламин или дипропиламин) и при необходимости органический неполярный растворитель (например, бензол). Туда же при перемешивании дозируют рассчитанное количество галогенида трехвалентного фосфора PHal₃ (например, PCl₃) и галоген (например, Br₂) при температуре в реакторе 10^oC. После дозировки реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение одного часа. При этом в реакторе протекают процессы, описываемые следующим химическим уравнением:

Далее подают аммиак при температуре в реакторе 20^oC. Барботаж аммиака ведут до начала проскока. Затем реакционную массу при перемешивании выдерживают 1,5-2 часа, отключив охлаждение реактора. При этом в реакторе протекает процесс, описываемый следующим химическим уравнением:

По окончании указанной выдержки полученную реакционную смесь фильтруют, удаляют растворитель и легко выделяют тем самым целевой продукт.

При проведении реакции ди(гидрокарбил)амин, галогенид трехвалентного фосфора и галоген можно вводить в процесс в любой последовательности. Кроме того, реакцию можно проводить в растворителе (как описано выше) и без него; при температуре от -40 до +80^oC, преимущественно при температуре 10 - 40^oC.

Пример 1
В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой, барбортером, капельными воронками и термометром, заливают 1500 мл диэтиламина и при перемешивании и температуре 25-40^oC дозируют 92 г (669 ммоль) трихлорида фосфора и 107 г (669 ммоль) брома. После окончания дозировки реакционную смесь перемешивают при указанной температуре 1 час. Затем в реактор подают аммиак и пропускают его до появления устойчивого проскока на выходе из реактора. Полученную смесь перемешивают в течение часа и отделяют выпавшие соли фильтрованием. Из фильтрата отгоняют диэтиламин, оставшаяся вязкая сиропообразная масса, кристаллизующаяся при стоянии, представляет собой гидробромид трис(диэтиламидо)фосфазогидрида, который может быть использован в дальнейших синтезах без дополнительной очистки. Выход 225 г (98% от теории).

Пример 2
В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой, барбортером, капельной воронкой и термометром, заливают 1100 мл бензола, 182 г (672 ммоль) трибромида фосфора и при перемешивании и температуре 5-10^oC пропускают через приготовленный раствор 47,5 г (669 ммоль) хлора и дозируют 344 г (4,05 моль) пиперидина. После окончания дозировки реакционную смесь перемешивают при указанной температуре 1 час. Затем в реактор подают аммиак и пропускают его до появления устойчивого проскока на выходе из реактора. Полученную смесь перемешивают в течение часа и отделяют выпавшие соли фильтрованием. Из фильтрата отгоняют бензол и выделяют вязкую сиропообразную массу, представляющую собой смесь гидробромида и гидрохлорида трис(пентадиил-1,5-амидо)фосфазогидрида, которая может быть использована в дальнейших синтезах без дополнительной очистки. Соотношение Cl^- к Br^- составляет 1:6,3. Выход 220 г (87,8% от теории).

Пример 3
В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой, барбортером, капельными воронками и термометром, заливают 420 мл (4,03 моль) диэтиламина и 500 мл тетрагидрофурана. Затем при перемешивании и температуре -25-20^oC дозируют раствор 170 г (669 ммоль) йода в 600 мл тетрагидрофурана и 92 г (669 ммоль) трихлорида фосфора. После окончания дозировки реакционную смесь медленно отогревают до комнатной температуры и перемешивают в этих условиях 2 часа. Затем в реактор подают аммиак и пропускают его до появления устойчивого проскока на выходе из реактора. Полученную смесь перемешивают в течение часа и отделяют выпавшие соли фильтрованием. Из фильтрата отгоняют растворитель, твердый остаток промывают тетрахлорметаном и получают 205 г гидройодида трис(диэтиламидо)фосфазогидрида, который может быть использован в дальнейших синтезах без дополнительной очистки. Выход 79% от теории.

Пример 4
В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой, барбортером, капельной воронкой и термометром, заливают 1100 мл бензола, 281 мл (2,69 моль) диэтиламина, 184 г (1,35 моль) ди-н-пропиламина и при перемешивании и температуре 25-40^oC дозируют 92 г (669 ммоль) трихлорида фосфора и пропускают 47,5 г (669 ммоль) хлора. После окончания дозировки реакционную смесь перемешивают при указанной температуре 1 час. Затем в реактор подают аммиак и пропускают его до появления устойчивого проскока на выходе из реактора. Полученную смесь перемешивают в течение часа и отделяют выпавшие соли фильтрованием. Из фильтрата отгоняют диэтиламин, оставшаяся вязкая сиропообразная масса представляет собой гидрохлорид бис(диэтиламидо)-ди-н-пропиламидофосфазогидрида, который может быть использован в дальнейших синтезах без дополнительной очистки. Выход 223 г (87% от теории).

Пример 5
В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой, барбортером, капельными воронками и термометром, заливают 1100 мл дихлорбензола 107 г (668 ммоль) брома и при перемешивании и температуре 5-10^oC дозируют 92 г (669 ммоль) трихлорида фосфора и 420 мл (4,03 моль) диэтиламина. После окончания дозировки реакционную смесь перемешивают при указанной температуре 1 час. Затем в реактор подают аммиак и пропускают его до появления устойчивого проскока на выходе из реактора. Полученную смесь перемешивают в течение часа и отделяют выпавшие соли фильтрованием. Из фильтрата под вакуумом отгоняют 800-900 мл дихлорбензола, остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, выделившийся осадок представляет собой гидробромид трис(диэтиламидо)фосфазогидрида, который может быть использован в дальнейших синтезах без дополнительной очистки. Выход 203 г (88% от теории).

Предложен способ получения галогенводородной соли гексаалкилтриамидофосфазогидрида, заключающийся во взаимодействии соответствующего амина с галогенидом трехвалентного фосфора и галогеном с последующим аминированием образующегося гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенида. Реакцию проводят в среде органического неполярного растворителя в температурном диапазоне от минус 40 до плюс 80^oC. Предложенный способ позволяет упростить процесс, повысить выход конечного продукта и использовать доступные реагенты. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения галогенводородной соли гексаалкилтриамидофосфазогидрида с использованием аминирования гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенида, отличающийся тем, что указанный гексаалкилтриамидогалогенфосфонийгалогенид получают взаимодействием соответствующего амина с галогенидом трехвалентного фосфора и галогеном с последующим аминированием. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде органического неполярного растворителя. 3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакцию проводят в температурном диапазоне от минус 40 до плюс 80^oC. 4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве галогенида фосфора используют треххлористый фосфор, в качестве галогена используют бром, а в качестве соответствующего амина используют диалкиламин. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве диалкиламина используют диэтиламин или дипропиламин.