СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРБЕНЗОЛА И ЕГО МОНО- И ДИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 1999 года по МПК C07C25/13 C07C17/20 

Изобретение относится к области химической технологии получения гексафторбензола и его моно - и дизамещенных производных общей формулы C₆F₄XY, где X=F, Cl, H, CF₃, CCl₃, CN, COR, Y=F, CN, H, CF₃, CCl₃, COR, Cl, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов и мономеров для синтеза термостойких полимерных материалов.

Уровень техники.

Известен способ получения гексафторбензола и его моно - и дизамещенных производных, заключающийся в замещении хлора в гексахлорбензоле фторидами щелочных металлов (калия или цезия) в пределах температур 450-540^oC и давлении 80-100 ати. без растворителя. Суммарный выход гексафторбензола, пентафторхлорбензола и тетрафтордихлорбензолов составляет 65-70% при мольном соотношении KF: C₆Cl₆, равном 14:1 [Ворожцов Н.Н.(мл.), Платонов В.Е., Якобсон Г.Г., - Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим., 1963, с. 1524, "Синтез фторорганических соединений" под ред. И. Л. Кнунянца, изд. "Химия", 1973, с-130].

Признаки известного способа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, заключаются в замещении хлора в гексахлорбензоле на фтор путем нагревания гексахлорбензола с фторидами щелочных металлов. Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключающегося в образовании при высокой температуре побочных продуктов (например, октафтортолуола, перфтор-1-метилциклопентана), высокого давления в реакторе, требующего специального оборудования, низкой конверсии фторида калия.

Известен способ получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных из гексафторгексахлорциклогексана или додекафторциклогексана, заключающийся в отщеплении хлора от гексафторгексахлорциклогексана, получаемого фторированием гексахлорбензола, или фтора от додекафторциклогексана, получаемого фторированием бензола, железом при температуре 500-600^oC ["Синтез фторорганических соединений" под ред. И. Л. Кнунянца, изд. "Химия", 1973, с-130, "Синтез фторорганических соединений" под ред. И. Л. Кнунянца, изд. "Химия", 1973, с. 86-100].

Признаков в известном способе, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, заключающихся в замещении хлора в гексахлорбензоле на фтор путем нагревания гексахлорбензола с фторидами щелочных металлов, нет.

Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключающегося в том, что нагревание в пределах 500-600^oC этих хлор - или фторсодержащих циклогексанов с металлами приводит к деструкции циклогексанового кольца, поэтому наряду с полифторсодержащими ароматическими соединениями образуются побочные продукты, выход которых составляет до 30% от общего количества органических соединений. Известен способ получения производного монозамещенного гексафторбензола - пентафторбензонитрила, заключающийся в замещении хлора в пентахлорбензонитриле на фтор путем нагревания его с фторидами щелочных металлов (калия или цезия) в пределах температур 330-370^oC без растворителя. Суммарный выход пентафторбензонитрила составляет 65-70% при мольном соотношении KF: C₆Cl₅CN, равном 18,4: 1. [Получение пентафторбензонитрила. Цузи Ясухиро, Мураи Сигэо, заявка 60-36453, Япония. Заявлено 9.08.83. N 58-145205, опубл. 25.02.85 МКИ С 07 C 121/52, С 07 С 120/04].

Признаки известного способа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, заключаются в замещении хлора в пентахлорбензонитриле на фтор путем нагревания пентахлорбензонитрила с фторидами щелочных металлов,
Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключающегося в образовании при высокой температуре побочных продуктов, высокого давления в реакторе (8-10 ати.), требующего специального оборудования, низкой конверсии фторида калия. Известен способ получения производного монозамещенного гексафторбензола-пентафторбензонитрила, имеющего общую формулу C₆F₄XY, где X=F, Y=CN, являющийся наиболее близким к заявляемому изобретению. Данный способ заключается в замещении хлора в полихлорсодержащих бензолах на фтор путем нагревания в пределах 150-250^oC этих полихлорсодержащих бензолов с фторидами щелочных металлов в органическом растворителе - бензонитриле в присутствии катализаторов: тетраалкиламмоний галогенидов или краун-эфиров. В этих процессах доля растворителя составляет 30-40% от общей массы реакционной среды. (Прототип). [Способ получения органических фторидов. Кадза Осаму, Авадаима Масару Окетака Исао, заявка 60-94919, Япония. Заявлено 31.10.83 N 58-202590, опубл. 28.02.85, МКИ С 07 В 39/00, С 07 D 213/61]. Признаки известного способа (прототипа), совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, заключаются в замещении хлора в бензольном кольце на фтор путем нагревания этих хлорсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в присутствии катализаторов.

Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются:
- в низком съеме целевых продуктов с единицы объема реактора в виду использования растворителя;
- в необходимости отделения целевых продуктов от растворителя;
- в высоких требованиях к растворителю в отношении содержания в нем воды (не более 0,05%) и необходимости его регенерации после использования в технологическом процессе;
- применение в реакции растворителя приводит к образованию значительных количеств побочных продуктов;
- в проведении технических мероприятий по защите реакционной среды от воздействия влаги воздуха, т. к. она в данном случае понижает реакционную способность катализатора;
- недостаточная активность катализатора;
- в реакцию обмена не вступают малореакционные арены, гексахлорбензол.

Сущность изобретения. Гексафторбензол и его моно- и дизамещенных производных получают из соответствующих полихлорсодержащих аренов и фторидов щелочных металлов при нагревании в интервале температур 150-250^oC в присутствии четвертичной соли тетраамидофосфония и промотора. Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в упрощении технологии получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных, общей формулы C₆F₄XY, где X=F, Cl, H, CF₃, CCl₃, CN, COR; Y=F, CN, H, CF₃, CCl₃, COR, Cl.

Технический результат, опосредствующий решению указанной задачи, заключается в увеличении активности четвертичной соли тетраамидофосфония за счет применения промотора;
- применение промотора позволяет увеличить активность катализатора, расширить концентрационные границы применения катализатора, уменьшить расход четвертичной соли тетраамидофосфония в малореакционных хлорсодержащих аренах, например в гексахлорбензоле и пентахлорбензоле, и получать полифторсодержащие арены: гексафторбензол, пентафторбензол и пентафторхлорбензол и т. д.

Технический результат достигается тем, что в способе получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных общей формулы C₆F₄XY, где X= F, Cl, H, CF₃, CCl₃, CN, COR; Y=F, CN, H, CF₃, CCl₃, COR, Cl, заключающемся в замещении хлора в бензольном кольце на фтор путем нагревания этих хлорсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в присутствии катализаторов, указанное замещение осуществляется в присутствии катализатора - четвертичной соли тетраамидофосфония и промотора. Технический результат достигается тем, что в качестве промотора используют гетероциклические или гетероцепные органические соединения, простые эфиры органических и неорганических кислот, замещенные амиды органических или неорганических кислот, ароматические соединения, четвертичные аммонийные соли, нитрилы органических кислот или их смеси. Перечисленные выше соединения не являются сами катализаторами в интервале температур 160-250^oC, увеличивают активность четвертичной соли тетраамидофосфония, которое проявляется в сокращении времени проведения процесса замещения хлора на фтор фторидами щелочных металлов, уменьшение расхода соли тетраамидофосфония.

Технический результат достигается также тем, что соответствующие весовые соотношения компонентов: четвертичная тетраамидофосфониевая соль и промотор берутся от 100:1 до 2:1, лучше 5-20:1;
- что мольное соотношение фторида щелочного металла к четвертичной тетраамидофосфониевой соли берут в пределах соответственно от 1000 : 1 до 10 : 1, лучше от 300 : 1 до 100: 1;
- нагревание осуществляют в пределах температур от 150 до 250^oC.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

В реактор из нержавеющей стали вместимостью 2,5 л, снабженный мешалкой, загружают 0,75 кг гексахлорбензола, 1 кг фторида калия, 35 г тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида и 6 г диглима. Реакционную массу перемешивают при температуре 195-205^oC в течение 18-20 ч. При этом давление внутри реактора возрастает до 8 ати. Затем избыточное давление сбрасывают в приемник, снабженный обратным холодильником, и получают 0,39 кг жидких продуктов. Оставшиеся продукты реакции из аппарата отгоняют под вакуумом 10 мм рт. ст. в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Продукты объединяют, диглим отмывают водой и получают 0,48 кг смеси, содержащей 50,8% C₆F₆; 41,9% C₆F₅Cl; 7,1% C₆F₄Cl₂. Общий выход фторорганических продуктов 93,5%.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 0,75 кг C₆Cl₆, 1 кг фторида калия, 25 г тетракис(диэтиламидо) фосфоний бромида и 3 г диметилформамида. Реакционную массу перемешивают при нагревании до 185-195^oC в течение 20-22 ч. В результате получают 0,47 кг смеси, содержащей 46,1% C₆F₆; 43,5% C₆F₅Cl; 8,1% C₆F₄Cl₂ и 1,5% C₆F₃Cl₃. Общий выход фторорганических продуктов 90,4%.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 0,75 кг C₆Cl₆, 1 кг фторида калия, 25 г тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида и 2 г полиэтиленгликоля с М. в. = 100000. Реакционную массу перемешивают при нагревании до 205- 210^oC 28 часов. В результате получают 0, 464 кг смеси, содержащей 42,8% C₆F₆; 41,1% C₆F₅Cl; 12,5% C₆F₄Cl₂ и 3,2% C₆F₃Cl₃. Общий выход фторорганических продуктов 88,8%.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 0,75 кг C₆Cl₆, 1 кг фторида калия, 25 г тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида и 2 г краун-эфира (дибензо 18 краун-6). Реакционную смесь перемешивают при нагревании до 185-195^oC 34 часа. В результате получают 0,46 кг смеси, содержащей 36,6% C₆F₆; 41,7% C₆F₃Cl; 16% C₆F₄Cl₂ и 5,5% C₆F₃Cl₃. Общий выход фторорганических продуктов 87,2%.

Пример 5.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 0,855 кг пентахлорбензотрифторида, 1 кг фторида калия, 30 г тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида и 2 г бензонитрила. Реакционную массу перемешивают при нагревании до 195-200^oC 24 часа. В результате разделения полученного сырца ректификацией получают 0,32 кг октафтортолуола с содержанием основного вещества 98% и 0,28 кг смеси продуктов неполного фторирования. Выход октафтортолуола 50,4%.

Пример 6.

В реактор загружают 0,6 кг тетрахлорфталодинитрила, 0,95 кг фторида калия, 25 г тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида и 4 г сульфолана. Реакционную массу перемешивают при нагревании до 190- 195^oC 21 час. Реакционную смесь охлаждают и отгоняют продукт реакции с паром. Полученный осадок отфильтровывают и сушат. Выход тетрафторфталодинитрила 0,297 кг (66,1%).

Пример 7.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 0625 кг C₆Cl₃H, 0,875 кг фторида калия, 27,5 г тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида и 2,5 г трикрезилфосфата. Реакционную массу перемешивают при нагревании до 180-190^oC 39 часов. В результате очистки полученного продукта - сырца выделяют 0,228 кг пентафторбензола с содержанием основного вещества 98,0% и 0,21 кг смеси продуктов неполного фторирования. Выход пентафторбензола 49,4%.

Пример 8.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 0,75 кг C₆Cl₆, 1 кг фторида калия, 32,5 г дибутиламидотрис(диэтиламидо)фосфоний бромида и 2 г диметилфталата. Реакционную массу перемешивают при нагревании до 205-215^oC 29 часов. Суммарный выход C₆F₆ и C₆F₅Cl составил 83%.

Пример 9.

Процесс проводят аналогично примеру 8 с той разницей, что в качестве четвертичной фосфониевой соли был взят тетрафторборат тетракис(диэтиламидо) фосфония. Суммарный выход C₆F₆ и C₆F₅Cl составил 77,8%.

Пример 10.

Процесс проводят аналогично примеру 8 с той разницей, что в качестве четвертичной фосфониевой соли был взят диэтиламидотрис (пентадиенил-1,5-амидо) фосфоний бромид, а в качестве промотора триэтилебензиламмонийхлорид. Суммарный выход C₆F₆ и C₆F₅Cl составил 79,6%.

Пример 11.

Процесс проводят аналогично примеру 9 с той разницей, что в качестве промотора использовали смесь 30 г трис(диэтиламиндо)фосфазогидрида 82,1%.

Пример 12.

Процесс проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что в качестве промотора использовали 3 г гексаметилфосфортриамида. Суммарный выход C₆F₆ и C₆F₅Cl составил 87,4%.

Получение гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных общей формулы C₆F₄XY, где Х= F, СI, Н,СF₃, ССI₃, СN, CОR; Y=F, CN, Н, Сl, СF₃, ССl₃, CОR, ведут из соответствующих хлорсодержащих соединений путем нагревания исходных веществ с фторидами щелочных металлов в присутствии четвертичной соли тетраамидофосфония и промотора. В качестве промотора используют гетероциклические или гетероцепные органические соединения, простые или сложные эфиры, нитрилы органических кислот, четвертичные аммонийные соли или их смеси. Весовое соотношение соль: промотор от 100:1 до 2:1, предпочтительно 5-20: l. Мольное соотношение фторида щелочного металла к катализатору составляет от 1000:1 до 10:1. В результате повышается выход конечного продукта при упрощении процесса. 3 з.п.ф-лы.

1. Способ получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных общей формулы С₆F₄XY, где Х=F, Cl, H, CF₃, CCl₃, CN, COR; Y=F, H, Cl, CF₃, CCl₃, CN, COR, из соответствующих хлорсодержащих соединений, заключающийся в замещении хлора в бензольном конце на фтор путем нагревания хлорсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что указанное замещение осуществляют в присутствии четвертичной тетраамидофосфониевой соли и промотора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотора используют гетероциклические или гетероцепные органические соединения, простые эфиры или сложные эфиры органических или неорганических кислот, замещенные амиды органических или неорганических кислот, ароматических соединений, четвертичные аммонийные соли, нитрилы органических кислот или их смеси. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что соответствующие весовые соотношения компонентов: четвертичная тетраамидофосфониевой соль и промотор берут от 100:1 до 2:1, лучше 5-20:1. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что мольное соотношение фторида щелочного металла к четвертичной тетраамидофосфониевой соли берут в пределах соответственно от 1000:1 до 10:1, лучше от 300:1 до 100:1.