СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ Российский патент 1998 года по МПК G01N22/00 

Изобретение относится к молекулярной физике, преимущественно к исследованиям диэлектрических свойств разбавленных растворов дипольных веществ в недипольных растворителях.

Диэлектрические свойства разбавленных растворов описываются в соответствии с релаксационной теорией Дебая. Характерным для них является релаксационное поведение действительной ε′ и мнимой ε″ составляющих диэлектрической проницаемости (ДП), проявляющееся в так называемых диэлектрических (дебаевских) спектрах. Они регистрируются в виде зависимостей ε′ и ε″ от частоты f анализирующего поля. Зависимости ε′(f) и ε″(f) взаимосвязаны и причинно обусловлены в соответствии с соотношениями Крамерса-Кронига [1].

Частотный метод исследования параметров релаксации представлен так называемый нуль - терагерцовой спектроскопией (охватывающей диапазон частот от 0 до 10¹³ Гц) [1 и 2].

Однако возможности нуль-терагерцовой спектроскопии существенно ограничены в связи с фактическим отсутствием аппаратуры для непрерывной генерации и детектирования сигналов в таком широком диапазоне частот.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является метод измерения времени диэлектрической релаксации, основанный на определении зависимости ДП от температуры [1, c. 209]. Величина ДП в области дисперсии зависит от температуры неявно в соответствии с уравнением Аррениуса. При заданной частоте в зависимости ε″(T) имеют место максимум при температуре T_m, а сама зависимость ε″(T) имеет характерный релаксационный контур, подобный частотному контуру ε″(f) .

Недостатком данного метода измерения параметров релаксации является ограниченность современных средств при постановке измерений времени релаксации в бесконечно разбавленных растворах.

Цель предлагаемого изобретения - преодоление этого недостатка и расширение функциональных возможностей метода диэлектрической релаксации за счет осуществления метода измерений параметров диэлектрической релаксации в бесконечно разбавленных растворах дипольных веществ в недипольных растворителях.

Сущность предлагаемого метода заключается в том, что определяют температурные зависимости ε′ и ε″ бесконечно разбавленных растворов исследуемого вещества в недипольном растворителе, которые при соответствующем выборе рабочей частоты представляют собой диэлектрические спектры. В общем случае они содержат дебаевскую область релаксации и более высокочастотную область релаксации, обусловленную продольными колебаниями поляризации.

Причем поведение ε″(T) имеет вид резонансных контуров с соответствующими температурами их максимумов T_D и T_Н. Эти величины, а также полосы температур на уровне половинных амплитуд принимаются для расчета искомых параметров релаксации - времен релаксации, энергии активации, коэффициентов диффузии и др.

Дисперсионное уравнение ДП можно записать в наиболее общем виде [3, c. 488].

;
,
где
τ=1/2πν, ν - частота максимального поглощения ; U - энергия активации; R - газовая постоянная; τ_o - предэкспоненциальный множитель τ_o=1/2πν_o. .

Экспоненциальная зависимость времени релаксации от температуры обеспечивает высокую крутизну перестройки частоты релаксационного пика и в этой связи позволяет в доступном диапазоне температур охватить обе области релаксации по (I).

Сделаем оценку "резонансных" температур T_m, соответствующих максимумам спектра соответствующих областей релаксации. Для этого запишем уравнение (2) для области релаксации с центральной частотой ν_m , равной рабочей частоте f_p, тогда
.

Это уравнение показывает, что частота диэлектрического контура зависит от температуры почти линейно при небольших различиях T_m и T, а также очень сильно зависит от энергии активации U выбранного в эксперименте растворителя. Обычно для недипольных растворителей U ≈ 1-5 ккал/моль, поэтому в легко доступном для эксперимента диапазоне температур (T_m-T≈150 K) коэффициент перекрытия частот лежит в пределах .

Большой выбор в энергиях U растворителей позволяет решать различные исследовательские задачи. Принимая растворители с малыми величинами U, можно тщательно исследовать форму релаксационного поведения зависимостей ε′(T) и ε″(T) , растягивания их в широком диапазоне температур. Растворители с большими энергиями активации позволяют регистрировать полный релаксационный спектр, включающий как дебаевскую область релаксации, так и область, соответствующую миллиметровому диапазону частот (область продольных колебаний поляризации). При этом крутизна перестройки релаксационной частоты становится большой, а спектр снижается, уменьшаясь в доступном для эксперимента диапазоне температур.

Выбором соответствующего растворителя удается определять релаксационные характеристики дипольных молекул при температурах, при которых индивидуальные вещества в жидком состоянии не могут находится. Характерный диэлектрический спектр в области температуры представлен на рис. 1. Здесь T_p и T_н - температуры максимумов соответствующих областей релаксации - Дебая и пропорциональных колебаний. Этим температурам соответствуют времена релаксации τ_D и τ_н или "резонансные" частоты ν_D и ν_н согласно уравнениям (1) и (3). Эти величины согласно активационной теории диэлектрической поляризации [4] принимаются для расчета коэффициента трансляционной диффузии
D=1/k²τ_D (4) ,
где
k - волновой вектор флуктуирующих молекул.

Форма зависимостей ε′(T) и ε″(T) несет информацию о распределении времен релаксации и соответственно о структуре и динамике дипольных молекул. Обработка и описание температурных зависимостей ε′(T) и ε″(T) достигается аналогично тому как это делается для частотных зависимостей ε′(ω) и ε″(ω) [5 и 6] . При этом измеряемыми величинами наряду с температурами T_D и T_н являются полосы температур ΔT_D и ΔT_н на уровне половинных амплитуд контуров , которые по (3) пересчитываются к соответствующим полосам частот данных релаксационных контуров.

Последовательность операций для осуществления изобретения такова:
приготавливают бесконечно разбавленный раствор дипольных молекул исследуемого вещества в недипольном растворителе;
выбирают рабочую частоту анализирующего поля близкую к области дебаевской релаксации;
выбирают растворитель с заданной величиной энергии активации;
определяют диэлектрический спектр данного раствора ε′(T) и ε″(T);
определяют по диэлектрическому спектру температуры T_D и T_н, соответствующие максимумам контуров поглощения , а также их полосы температур ΔT_D и ΔT_н .

По экспериментальным данным T_D, T_н, ΔT_D и ΔT_н рассчитывают коэффициенты трансляционной вращательной диффузии и другие параметры теплового движения молекул.

Предлагаемый способ измерения может быть осуществлен с помощью аппаратуры, описанной в [7 и 8].

Предлагаемый способ апробирован на ряде разбавленных полярно-неполярных растворах. Зависимость ε′(T) раствора ацетонитрил-гексан можно проследить на диэлектрограмме, в которой наблюдаются область релаксации Дебая и область продольных колебаний поляризации и которая наглядно иллюстрирует о возможностях осуществления на практике частотно-температурной инверсии при исследовании процессов диэлектрической релаксации.

К достоинствам предлагаемого способа измерения можно отнести следующие:
возможность регистрации наряду с дебаевской областью релаксации более "высокочастотную" область релаксации, которая для низкомолекулярных веществ при "комнатных" температурах находится в миллиметровом и субмиллиметровом диапазоне частот;
возможность "сжимать" и "растягивать" диэлектрический спектр, выбирая соответствующий растворитель (с заданной энергией активации);
возможность в широком диапазоне температур исследовать недипольные взаимодействия в полярно-неполярных растворах;
возможность измерения коэффициентов трансляционной и вращательной диффузии, а также эффективной энергии межмолекулярного взаимодействия в условиях бесконечного разбавления растворов.

Литература.

1. Потапов А.А. Диэлектрический метод исследования вещества - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990.

2. Коффи У., Ивенс Н., Григолини П. Молекулярная диффузия и спектры. - М.: Мир. 1987.

3. Madden P., Kivelson P. and Chem. Phys. V. 156, 1984, P.467-566.

4. Потапов А. А. Активационный механизм диэлектрической поляризации. - Хим. физика, 1990, Т.10, N 10. - C. 1410-1417.

5. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. - Киев: Вища школа, 1980.

6. Потапов А.А., Мецик М.С. Диэлектрическая поляризация. - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1986.

7. Потапов А.А., Войтов С.И. Приборы и техника эксперимента, 1984, N 1, 103 c.

8. Потапов А.А., Ливанцов С.В. СВЧ-диэлектрограф. Рукопись депонирована в ВИНИТИ, N 2190-85, Дсп.

Способ измерения параметров диэлектрической релаксации относится к молекулярной физике и основан на определе- нии температурной зависимости диэлектрической проницаемости исследуемого дипольного вещества; для измерения приготавливают бесконечно разбавленный раствор исследуемого дипольного вещества в недипольном растворителе, удовлетворяющем условию малости межмолекулярных взаимодействий, выбирают рабочую частоту анализирующего электромагнитного поля в области дебаевской релаксации, по температурной зависимости мнимой составляющей диэлектрической проницаемости данного раствора определяют температуры максимумов наблюдаемого спектра поглощения энергии электромагнитного поля на выбранной частоте, соответствующих дебаевским трансляционной и вращательной областям релаксации, определяют полосы температур, соответствующих этому спектру контуров полощения на уровне их половинных амплитуд, которые принимают для расчета релаксационных параметров - частот диэлектрического спектра указанных областей релаксации, энергии активации процесса диэлектрической релаксации, коэффициенты трансляционной и вращательной диффузии молекул исследуемого вещества в принятом растворителе.

Способ измерения параметров диэлектрической релаксации, основанный на определении температурной зависимости диэлектрической проницаемости исследуемого дипольного вещества, отличающийся тем, что приготавливают бесконечно разбавленный раствор исследуемого дипольного вещества в недипольном растворителе, удовлетворяющем условию малости межмолекулярных взаимодействий, выбирают рабочую частоту анализирующего электромагнитного поля в области дебаевской релаксации, по температурной зависимости мнимой составляющей диэлектрической проницаемости данного раствора определяют температуры максимумов наблюдаемого диэлектрического спектра поглощения энергии электромагнитного поля на выбранной частоте, соответствующих дебаевским трансляционной и вращательной областям релаксации, а также определяют полосы температур, соответствующих этому спектру контуров поглощения на уровне их половинных амплитуд, которые принимают для расчета релаксационных параметров - частот диэлектрического спектра указанных областей релаксации, соответствующие им времена релаксации, энергии активации процесса диэлектрической релаксации, коэффициенты трансляционной и вращательной диффузии молекул исследуемого дипольного вещества в принятом растворителе.