Способ определения парциальных зарядов на атомах Советский патент 1993 года по МПК G01N27/22 

Изобретение относится к измерению электронной плотности вещества в конденсированном состоянии.

Цель изобретения - повышение точности измерения парциальных зарядов на атомах дипольных молекул в предельно разбавленных растворах.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Время диэлектрической релаксации гоо, измеренное в условиях бесконечного разбавления, определяется энергией активации процесса диэлектрической, поляризации и связано с так называемым диэлектрическим трением. Диэлектрическое трение обусловлено действием межмолекулярных сил взаимодействия. Данная связь с межмолекулярными взаимодействиями w используется для определения парциальных зарядов на атомах.

С другой стороны, время диэлектрической релаксации отражает процессы ориентации диполя во внешнем энергетическом поле. В этой связи диполь может служить пробным телом для установления характера взаимодействия этого диполя с молекулами растворителя. Сопровождающее движение диполя диэлектрическое трение в условиях бесконечного разбавления можно описать электростатическими кулоновски- ми силами, действующими между парциаль- ными зарядами на внешних атомах молекул растворителя и парциальными зарядами на атомах дипольных молекул. Последние в первом приближении можно представить зарядами, локализованными на заместителе X, и зарядами, распределенными на остальной поверхности дипольной молекулы. Такое приближение парциальных зарядов для растворов вполне примеОС

ч; ч:

мимо, поскольку расстояния между атомами разных молекул соизмеримы с размерами самих молекул и молекулы видят друг у друга почти сферические поверхности атомов. Поэтому можно допустить, что между противостоящими поверхностями атомов разных молекул действуют кулоновские силы. Их характер сохраняется в процессах диэлектрической поляризации. Другими видами взаимодействий, такими как индукционные и реактивные, в первом приближении, можно пренебречь, тогда

Uc

0)

5

соответствующие диэлектрическому т рению на поверхности заместителя X и на остальной поверхности дипольной молекулы. В результате такой экстраполяции получают

величины iW (гс-н) Игл гоо(гс-х), которая ха- х

рактеоизует гипотетическое время релаксации недипольной молекулы в присутствии кулоновских сил взаимодействия между парциальными зарядами на молекулах чистого растворителя (поскольку дипольные молекулы раствора экстраполированы на структуру молекул растворителя). Для такой системы с учетом (1) и (2) можно записать

Использование: для контроля электронной плотности веществ в конденсированной фазе. Сущность изобретения: способ включает получение предельно разбавленного раствора вещества в неполярном растворителе, измерение диэлектрических характеристик полученного раствора, по которым рассчитывают парциальные заряды, получают предельно разбавленные растворы вещества, отличающиеся от исследуемого заместителем или функциональной группой, измеряют время релаксации молекул этих веществ и время релаксации молекул исследуемого вещества, экстраполируют на недипольные структуры, соответствующие структуре молекул растворителе и по полученным данным рассчитывают парциальные заряды на атомах растворителя парциальных зарядов на атомах молекул исследуемого вещества.

где I - расстояние между взаимодействующими зарядами, др и дд - парциальные заряды на атомах дипольной молекулы и молекулы растворителя, rj - стерический фактор.

В приближении (1), определяющим диэлектрическое трение, наблюдаемое время диэлектрической релаксации можно записать в аррениусовском виде

Uc

T -T0exp(),

(2)

где Г0 - предэкспоненциальный множитель, к - постоянная Больцмана, Т - температура. На основании (1) и (2) можно связать измеряемые величины Too с энергией активации Ug и соответственно с парциальными зарядами др и дд.

Чтобы разделить неизвестные др и дд можно ввести экстраполяционную процедуру времени релаксации too дипольных молекул, соответствующих гомологическому ряду. Она заключается в следующем.

Нужно подобрать компоненты раствора так, чтобы их структурные формулы отличались только заместителем или функциональ- ной группой, трансформирующей недипольные молекулы растворителя в ди- польные молекулы, принадлежащие некоторому гомологическому ряду (например, СбНвХ).

Меняя заместитель X этого ряда, можно варьировать эффективный эар.яд на его поверхности. Определяя зависимость TOO (гу-х) от длины связи между заместителем и атомом, с которым он связан ( в случае ряда CeHsX - это атом водорода), можно экстраполировать зависимость гоо(гс-х) на неди- польную структуру (в нашем примере - молекулу бензола, для которой ). Этой процедурой достигается разделение времени релаксации TOO на составляющие,

gP4lp,7kTln(-)1/%

(3)

где 1р - расстояние между молекулами растворителя. Уравнение (3) позволяет рассчитывать парциальные заряды на недипольных молекулах растворителя на основании измеренных данных гоор и известных данных 1Р, Т0и Т, Оно может быть уточнено, если учесть в уравнении (1) члены, ответственные за энергии реактивного и индукционного взаимодействия диполя с растворителем (обычно эти слагаемые приблизительно на порядок мэньше куло невского члена (1)}.

Имея данные по др можно определить парциальные заряды на дипольной молекуле. Для этой цели следует применить аналогичную экстраполяционную процедуру too Vc-x) дипольных молекул в заданном растворителе. Экстраполяция структуры дипольной молекулы (типа С6Н5Х) на недипольную структуру (заменой X на Н) приводит к результату rooq (гс-н) llmq (rc-x),

эту величину следует понимать как время релаксации дипольной молекулы в приближении ее нулевого дипольного момента

Время релаксации rooq описывает характер взаимодействия недипольной части молекулы с растворителем. Тогда с учетом (1) имеем парциальный (эффективный) заряд на положительном полюсе дипояьной молекулы

Гоо

qqHOc-H)

«q 7lcTln(-)

5

(4)

Ч

где Iq - расстояние между атомами молекул растворителя и исследуемого вещества в области слабого взаимодействия Аналогично для парциального заряда на заместителях X

дипольной молекулы (на ее отрицательном полюсе)

KT.n(°q;rooq)

Qqx

То

Рр

(5)

где too - время релаксации дипольной молекулы, rooq - результат экстраполяции too на недипольную структуру, lqx - расстояние между атомами заместителя и молекул растворителя. Метод осуществляется в результате следующей последовательности операций.

на недипольную структуру (соответствующую структуре молекул растворителя).

5

10

15

20

25

30

35

40

Изобретение осуществляется на основании данных изменений времен релаксации молекул галогенпроиэводных бензола в бесконечно разбавленных растворах. Изобретение может быть реализовано с помощью аппаратуры, предназначенной для измерения времени диэлектрической релаксации молекул в предельно разбавленных растворах.

Формула изобретения

Способ определения парциальных зарядов на атомах исследуемого вещества, включающий получение предельно разбавленного раствора вещества в «еполярном растворителе, измерение диэлектрических характеристик полученного раствора, по которым рассчитывают парциальные заряды, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения величин парциальных зарядов на атомах дипольных молекул, получают предельно разбавленные растворы веществ, отличающихся от исследуемого заместителем или функциональной группой, измеряют время релаксации молекул этих веществ и время релаксации молекул исследуемого вещества, экстраполируют полученные данные на недипольные структуры, соответствующие структуре молекул растворителя, и по полученным данным рассчитывают парциальные заряды на атомах растворителя, с использованием которых определяют парциальные заряды на атомах молекул исследуемого вещества.