Способ исследования надмолекулярной структуры вещества Советский патент 1993 года по МПК G01N27/22 

СО

с

Использование: измерение молекулярных и атомных констант. Сущность изобретения: способ основан на измерении времени диэлектрической релаксации молекул в диапазоне концентраций, начиная от концентрации предельно разбавленного раствора, и вплоть до индивидуальной жидкости. Этим достигается вариация межмолекулярных расстояний. Связь времени релаксации с энергией активизации молекул обеспечивает возможность измерения энергии межмолекулярного взаимодействия, а в сочетании с концентрационной разверткой позволяет осуществлять измерения потенциальных функций. 1 ил.

Изобретение относится к измерению параметров межмолекулярного взаимодействия.

Наиболее близким к предлагаемому способу измерения является метод вири- ального разложения диэлектрической функции, диэлектрические вириальные коэффициенты которого непосредственно связаны с межмолекулярными взаимодействиями, т.е.

Ве , Cg , D. V

где Af - первый диэлектрический вириаль- ный коэффициент, описывающий процессы поляризации в приближении невзаимодействия микрочастиц; ВЈ - второй диэлектрический вириальный коэффициент описывает отклонение от аддитивного соотношения АЈ и отражает характер парного взаимодействия между молекулами; СЈ-третий вириальF(e)0)

ный коэффициент дает описание взаимодействия между тремя молекулами и т.д. Так второй коэффициент Bg непосредственно связан с потенциалом парного взаимодействия Ui2:

в ) +

+Trr(-p2)exP()dv-(2)

где I - интеграл по всем положениям и ори- ентациям молекул, pi2 - парный дипольный момент взаимодействующих молекул 1 и 2, «12-парная поляризуемость молекул 1 и 2, р, а- дипольный момент и поляризуемость невзаимодействующих молекул, ес - электрическая постоянная, NA - число Авогадро. Уравнение (2) позволяет по измеряемым ве00

ю XI

О

сл

личинам Ве, ai2,2, pi2, p найти парный потенциал Ui2.

Недостатком метода вириальных коэффициентов является неопределенность исходных соотношений, когда принимаются такие понятия как парные, тройные и т.п. взаимодействия микрочастиц. При этом уравнение (2) содержит три неизвестных величины («12, Р12, Ui2), разделение которых представляет определенные трудности. Другая трудность применения этого метода связана с неопределенностью составляющих вкладов, формирующих потенциал межмолекулярного взаимодействия.

Целью изобретения является способ исследования надмолекулярной структуры на основе установления зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами в растворах ди- польных молекул в неполярном растворителе на частоте, соответствующей области диэлектрической релаксации. Поставленная цель достигается тем, что, определяют зависимости приведенных

Де As

коэффициентов -кт- и -гт- от концентрации, включая область предельного разбавлеf - „ Ае1 Р Де1 ния Јim -frr-и Ј1Г -кт/V- 0l lN- 0IM

по данным

которых определяют зависимости корреляцим

и дисонного фактора g(N) сипационного коэффициента

, которые,

тенциальной функции U(N) kiln

в свою очередь, принимаются для расчета поДЈ П ПSF(P)

Первый член разложения данной функции является энергией диполь-дипольного взаимодействия, которому соответствует условие g(N) const и начальный участок

е зависимости тгг от концентрации N. Этому

диапазону концентраций соответствует энергия диполь-дипольного взаимодейстV (N1 вия Up(N)kTln p S, . При этом принимаУ Ъ

ется допущение, что потенциальная1 функция U(N) описывает характер взаимодействия между дипольными молекулами в зависимости от среднего расстояния между ними.

Поставленная цель достигается тем, что на основании измеренных приведенных коэффициентов диэлектрической проницаеА А I

мости (ДП) растворов у и у (где N - молярная концентрация) на одной из частот области диэлектрической релаксации рассчитываются концентрационные функции фактора корреляции g(N) АЈ(М)- ХК14

0

5

0

5

0

5

ДЈ (0)

и энергии активации U(N)

kTln 5 Характер зависимости g(N) поС ао

зволяет выделить области центральных (не- направленных) и нецентральных взаимодействий. Данные U(N) принимаются для определения потенциальной функции U(R), где R - среднее расстояние между дипольными молекулами, которое находят по формуле R 4 r/3N3.

В области центральных сил, которым соответствуют ненаправленные взаимодействия (), потенциальная функция U(R) отражает характер диполь-дипольных взаимодействий и симметричных взаимодействий между эффективными зарядами на атомах молекул раствора. В области направленных взаимодействий () потенциальная функция U(R) описывает нецентральные взаимодействия определенным образом ориентированных между собой молекул. С другой стороны условие g 1 предполагает сохранение статистического распределения молекул в процессе их взаимодействия и отсутствие в растворе направленных взаимодействий. Т.е. данное условие (g 1) можно принять в качестве критерия изотропности свойств раствора.

Известно,.что энергия взаимодействия между молекулами описывается мульти- польным разложением по степеням обратных расстояний R между ними. В случае связанных микрочастиц первый неуничтожимый член этого разложения определяется согласно формуле

40ЈР Р Р KTR6

(3)

где р - дипольный момент молекулы, k-постоянная Больцмана, Т-температура, Ј- коэффициент пропорциональности. О наличии взаимодействий в системе можно судить по поглощению энергии электромагнитного поля Е при прохождении его через используемый раствор. При этом диссипация поля Е является следствием расходования энергии этого поля Е на вращение дипольных молекул.

В растворах дипольных молекул в непо- лярных растворителях характерным движением являются вращательные качания (либрации) молекул в некотором угловом секторе, образованном локальной структурой молекул применяемого растворителя. Мерой данного вида взаимодействий является коэффициент диэлектрических потерь, который согласно теории Дебая задается уравнением

e -liLZe, 1

(4)

где Ј с и Ј ик статическая и квазистатическая диэлектрические проницаемости, т- время релаксации, ct) , f- рабочая частота.

Из (3) следует, что зависимость потерь Ј от частоты представляет контур поглощения. Для молекул со средней молекулярной массой он находится в СВЧ-диапазоне. По мере увеличения размеров молекул контур поглощения смещается в область более низких частот. В первом приближении

n U 2 Q Р

где р - дипольный момент; Е - напряженность электромагнитного поля с частотой; N - число дипольных молекул; Q - добротность резонатора, используемого в качестве измерительной ячейки; Р - мощность поля на входе резонатора; rj- параметр, учитывающий активационный характер теплового движения. В уравнении (5) использована связь рассеиваемой (наблюдаемой) мощности А Р в среде с элементарными актами взаимодействия рЕ диполя р с полем Е. Это означает, что измерения е несут информацию о межмолекулярных взаимодействиях. Одним из способов описания этих взаимодействий может служить уравнение Аррени- уса, принимаемое для описания времени релаксации

т Г0 ехр (у) ,

(6)

где Г0 - предэкспоненциальный множитель, Da энергия активации, kT - тепловая энергия молекул.

По определению время диэлектрической релаксации связано с коэффициентом потерь е1 соотношением

г (7)

где Ае и Ае -приращения действительной и мнимой составляющих ДП, обусловленных дипольными молекулами в растворе. Из (7) следует, что время релаксации тявно не содержит количество молекул N, что позволяет принято N в качестве независимого аргумента. Наличие непосредст

10

15

20

25

30

венной связи между е и г в соответствии с (7) позволяет информацию о межмолекулярных взаимодействиях получить опосредованно по (6).

В области низких концентраций растворов, где выполняется условие невзаимодействия между дипольными молекулами время релаксации гтенезависит от концентрации. По мере увеличения концентрации расстояние между молекулами уменьшается, что в соответствии с (3) приводит к увеличению энергии взаимодействия. При некоторой концентрации это взаимодействие становится большим, чем энергия короткодействующих сил взаимодействия дипольной молекулы с молекулами растворителя. Это превышение энергии должно проявляться в отклонении r(N) от времени релаксации г . И как уже отмечалось выше, данное изменение Аг, а соответственно и AU, должно быть обусловлено первым неуничтожимым членом мультипольного разложения энергии в ряд, т.е. (3). Применение уравнения (5) для Ттеиг(М)дает

T(N)rocexp(A,(8)

где Аи приращение потенциальной энергии, соответствующее дипольным взаимодействиям. Разрешая это уравнение относительно AU, имеем

AU kTln

(9)

Ј

35

или с учетом (7) и определения коэффициента у

A U kiln

(10)

Наиболее простой случай соответствует ненаправленным диполь-дипольным взаимодействиям, когда справедливо соотношение (3). Об отсутствии в растворе направленных взаимодействий может свидетельствовать независимость g-фактора от концентрации, причем по определению g

где РВ - вакуумный дипольный

момент. Для растворов g-фактор можно заР2(Х писать в виде др -- , где рте- дипольГоо

ный момент молекулы в предельно разбавленном растворе. Последнее соотношение можно представить непосредствен- но( через измеряемые величины: др

- .)fvr-- . В этом случае область др д

Ј (у) - Јик

const соответствует величине Аи, отвечающей за ненаправленные диполь-диполь

ные взаимодействия, которым удовлетворяет уравнение (3).

Область концентраций, в которой дфактор начинает отличаться от д., свидетельствует о проявлении направленных 5 (нецентральных) диполь-дипольных взаимо- действий. Причем, если др дад,то взаимодействия обусловлены цепочными структурами (когда дипольные моменты ас- социатов больше чем у мономерных моле- 10 кул), а если gp g.,T° имеют место кольцевые структуры (уменьшающие кажущийся ди- польный момент). В некоторых случаях по поведению g(N) можно установить структуру образуемых асссоциатов. Тогда в соот- 15 ветствии с экспериментально установленной зависимостью Де (М)или у (N) можно определить энергию образования соответствующих молекулярных структур по (10).20

Таким образом, в результате определения зависимостей у1 и y(N) можно выделить три характерные области концентраций: об- ласть бесконечного разбавления (N Ј NJ;

область ненаправленных диполь-дипольно- 25 го взаимодействий (1М„, N NC, где Nc - концентрация, при которой начинается структурообразование); область направленных диполь-дипольных взаимодействий (Nc N NH, где NH - концентрация раство- 30 ра, при которой начинаются взаимодействия более высоких электрических моментов - квадруполей, октуполей и т.д.).

Использование коэффициентов ух и }/вместо е(как количественной меры взаи- 35 модействия дипольных молекул с полем Е) связано с тем, что величина е зависит от концентрации, и поэтому выделить отклонения от линейной зависимости e(N) очень трудно. При измерениях у отклонения на- 40 блюдаются относительно нулевого (относительно Уж, ) уровня, что обеспечивает требуемое в эксперименте разрешение.

Процедура измерения энергии диполь- дипольного взаимодействия сводится к еле- 45 дующей последовательности операций.

Выбирают рабочую частоту измерений е и , чтобы она соответствовала (принадлежала) области диэлектрической релаксации.50

ИзмерякгРна этой частоте концентрационные коэффициенты диэлектрической проницаемости у1 и у в зависимости от концентрации дипольных молекул в растворе.

Путем графического построения зависимостей у1 (N) и у(М) (или с помощью интерполяции) находят характерные области концентраций, включая: область (а) беско55

0 5 0

5 0

5 0

5

0

5

нечного разбавления N & N« область (б ненаправленного диполь-дипольного взаимодействия NwЈ N Ј Nc; в) область направ ленных диполь-дипольных взаимодействие N ъ, Nc. Область (а) идентифицируется пс признаку независимости величин y (N) v y(N) от концентрации, при этом N М роот- ветствует у (N) у (N) область (б) ограничивается концентрациями, при которых обнаруживается отклонение в зависимости у(М) от уЈ, при сохранении у (М) const, т.е. при условии у (М) у х У (N) область (в) начинается при концентрациях N Ј, Nc, для которых обнаруживаются отклонения функции y (N)oT у,

По экспериментальным данным ухи рассчитывают энергию диполь-дипольноvго взаимодействия ер -р kT In .

00

В соответствии с характером поведения g(IM) расшифровывают структуру ассоциа- тов и рассчитывают соответствующую им энергию образования по (8).

Данный способ может быть осуществлен с помощью устройства, блок-схема которого представлена на чертеже.

Устройство состоит из дифференциального измерителя Ае1 и Де 1 и 2, устройство задания 3 и измерения 4 концентрации N раствора, измерительной ячейки 5 на основе блока объемных резонаторов Нои , устройства формирования концентрационных коэффициентов у биу 7, решающее устройство Јр-р 8. Основой дифференциального измерителя Де и Де может служить установка для измерения диэлектрических свойств бесконечно разбавленных растворов, дополненная измерителем концентрации (или плотности). Последний может быть выполнен по дифференциальной схеме включения объемных резонаторов. В опорном канале находится резонатор, заполняемый исходным растворителем, а в из- мерительном канале - резонатор с исследуемым раствором. Оба резонатора имеют подвешенные на пружинах крышки, положения которых зависят от плотности растворителя и раствора. Крышки соответствующих резонаторов определяют собственные частоты опорного и измерительного резонаторов, а их разность соответствует изменению плотности (и/или концентрации). Коэффициенты у и у определяются на основании исходных данных, т.е. у

Де п ДБ

- к| и у -|гг , которые затем принимаются при нахождении энергии дип о л ь-ди- польноговзаимодействия

Јр р kT In (т,) . Это устройство можно мо1т

дифицировать, заменяя процедуру измерения плотности (или концентрации) растворов на процедуру задания растворов по методу последовательных добавок. Добавки выбираются малыми и относительные изменения плотности раствора невелики. Поэтому, замена входящих коэффициентов у и у концентрации на пропорциональные им величины в виде nNg (где Ng - концентрация единичной добавки; п - число добавок) не нарушает правомерность расчетной формулы Јр-р Предложенный метод косвенно апробирован на ряде веществ, в том числе на одноатомных спиртах, гало- генопроизводных бензола и кетонах. Кроме этого, были поставлены исследования по определению начального отклонения т(М) от своего начального значения гте,в том числе на галогенопроизводных метана. Формула изобретения Способ исследования надмолекулярной структуры вещества путем нахождения потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия в растворах, в том числе диполь-дипольного взаимодействия молекул, заключающийся в том, что измеряют диэлектрические свойства раствора, определяют связь между этими свойствами и энергией активации молекул, по которой находят искомые величины, отличающий- с я тем, что, с целью повышения точности разделения составляющих энергии межмолекулярного взаимодействия дипольных молекул в неполярном растворителе, на частоте, соответствующей области диэлектрической

релаксации,

измеряют

концентрационные коэффициенты у и у соответственно действительной и мнимой

составляющих диэлектрической проницаемости раствора в зависимости от концентрации дипольных молекул в неполярном растворителе, определяют значения этих коэффициентов )/и у, в области, где

концентрационные коэффициенты не изменяются при разбавлении, определяют значения коэффициента ух в области, где при разбавлении не изменяется коэффициент у1 и изменяется коэффициент у находят

энергию дипольного взаимодействия Up-p по формуле (,

Up-p-k-Ппф)

со

и потенциальную функцию U(R) по формуле

U(R) kiln

y(R)

К

где у (R) - концентрационная зависимость величины ух;

k- постоянная Больцмана;

Т-температура,