Метод измерения энергии активации молекул Советский патент 1992 года по МПК G01N15/02 G01N22/00 

Изобретение относится к области измерения энергетических параметров теплового движения молекул.

Известны методы измерения энергии активации различных кинетических процессов, основанных на уравнении Аррениуса

(т)

где г- время релаксации;

А - предэкспоненциалъный множитель;

Т - температура; - постоянная Больц- мана;

Ua - энергия активации соответствующего кинетического процесса (4).

Наиболее близким к предлагаемому ме- тоду.относится метод, основанный на разделении входящих в уравнение Аррениуса

сомножителей А и ехр(-р:г) в температурной зависимости времени релаксации т (Т) (5). Энергию активации находят в соответствии с уравнением:

Ig т Ig Г0 + 0,434 Ua/T .

где т0 - время релаксации активацион- ного прпоцесса, соответствующего нулевому энергетическому барьеру; слагаемое Ig TO отсекается на оси Ig г при экстраполяции экспериментальных значений г в область у 0Недостатком этого метода является низкая разрешающая способность и практическая неприменяемость его для измерения энергии активизации молекул в предельно разбавленных растворах.Дело в том, что при концентрациях растворов, соответствующих бесконечному разбавлению, вклад соответствующего свойства

V

3

СО

со о

раствора очень мал (обычно менее 10 ) и разделение его на зависящие и независящие от температуры составляющие становится весьма проблематичным.

Целью настоящего изобретения является измерение энергии активации молекул недипольных растворителей и энергии внутреннего вращения дипольных молекул в предельно разбавленных растворах.

Поставленная цель достигается тем, что определяют зависимость времени релаксации в гомологическом ряду с направленной вариацией структуры и последующей экстраполяцией получаемой зависимости времени релаксации на простейшую структуру молекулы. Варьируемой структурой молекулы может, например, служить ее алифатическая ipynna. Энергию активации молекул растворителя рассчитывают по формуле

Ucp RTIn( ),

где гро - экстраполированное время релаксации (в гомологическом ряду) на молекулярный остаток с жесткими связями; Т0 - аредэкспоненциальный множитель; R - газовая постоянная; Т - температура,

Энергию внутреннего вращения дипольных молекул рассчитывают по формуле

Г°° In )

/о

Uup ( )

Отличие предлагаемого метода заключается в установлении зависимости времени диэлектрической релаксации от направленно варьируемого параметра пробной дипольной молекулы с последующим разделением энергии активации на составляющие, отвечающие за внутреннее вращение (UBp) отдельных гругТп атомов в дипольной молекуле и за свойства растворителя Ucp. т.е. Ua Увр + Ucp. Такое разделение становится возможным при измерении времени релаксации молекул в бесконечно разбавленных растворах дипольных молекул в недипольных растворителях. В соответствии с уравнением Аррениуса можно записать

IV

roo roexp(exP(f)

(D

гдеть -предэкспоненциэльный множитель, имеющий смысл времени прохождения нулевого энергетического барьера; R - универсальная газовая постоянная; UBp - энергия внутримолекулярного вращения; Ucp -энергетический барьер, который дипольной молекуле необходимо преодолеть в процессе диэлектрической поляризации. В общем случае это уравнение имеет три неизвестных Г0 ,UBp и UCp Первый шаг

0

5

0

5

в упрощении уравнения (1) связи с исключением величины Uop, что достигается установлением зависимости времени релаксации от структуры пробной дипольной молекулы с последующей экстраполяцией TOU на молекулярный остаток с

жесткими связями, для которой выполняется требование UBp 0, тогда из (1) следует

Тро г0ехр().(2)

ВеличинаТро является результатом экстраполяции зависимости т(п) в соответствующем гомологическом ряду, т.е. тро Him r(n). Например, варьируемым структурным параметром может выступать алифатическая группа СН2 в ряду CnH n+iOH.Результатом экстраполяции является молекулярный остаток( с жесткими связями) НОН. Из уравнения (2) следует

UcP RTIn()(3)

Чтобы использовать уравнение (3) необходимо определить величину Г0 Ее можно найти по результатам измерений т в газовой фазе,когда

rr r0exp()

(4)

Из этого уравнения следует возмож- ность непосредственно определять эффективные барьеры внутреннего вращения Uop

IJ6 RT ln( -). Применяя к эксперименте

тальным данным г в соответствующем го- мологическом ряду экстраполяционную процедуру.Пт гг(п) , аналогичную рассмотренной выше, можно определить тг при ,т,е. Т0 lim rr(n).

В приближении сохраняющегося вре- мени релаксации в фазах и в растворах можно на основании (1) и (4) найти энергию активации растворителя

Ucpr RTIn().(5)

Такое приближение справедливо только для таких растворителей, которые не нарушают характер внутримолекулярного вращения. Поэтому отклонения данных (5)

от(3) может быть связано с дополнительным торможением внутримолекулярных вращений. Влияние растворителя на величину барьеров UBP внутреннего вращения проявляется в уменьшении подвижности вращающихся атомных групп, которая повышает жесткость каркаса молекулы, что, в свою очередь, увеличивает эффективную поверхность взаимодействия диполя с растворителем и тем самым увеличивает UCp. Т.е. растворитель проявляется не только в энергии активации UCp, но в увеличении UBp. Поэтому величину 11вр более корректно определять на основании (1) и (3), т.е.

т оо

о

UBP RTin()-ln()

Процедура измерений сводится к следующей последовательности операций.

1. В заданном недипольном растворителе изменяют времена релаксации TOO ряда дипольных молекул из гомологического ряда в предельно разбавленном растворе.

2.0пределяют зависимость гоо(п)(где п

-номер варьируемой группы в гомологическом ряду) и экстраполируют зависимость Гоо(п) в область на молекулярную структуру, у которой отсутствует внутренне вращение; результатом экстраполяции является величина тро , представляющая время релаксации молекулярного остатка с жесткими молекулярными связями.

3.Измеряют времена релаксации гг дипольных молекул в газовой фазе из того же гомологического ряда.

А.Определи ют зависимость гг (п) (где п

-номер группы в гомологическом ряду). В результате экстраполяции данных зависимости гг (п) в область п находят величину Гго Г0 .

5.По данным тро. и Т0 рассчитывают энергию активации молекул растворителя по формуле

UCp RTIn(5 ).

6.По данным гоо , гро и Т0 рассчитывают энергию внутреннего вращения в бесконечно разбавленных растворах

U.p-RTln()-ln(% ).

То ч Т0

Сущность предлагаемого метода измерения энергетических параметров внутреннего вращения дипольных молекул в недипольных молекул растворителя заклю- чается в жесткой обусловленности времени диэлектрической релаксации от характера межмолекулярнУх взаимодействий. Время диэлектрической релаксации описывает процесс диэлектрической поляризации ди- польных молекул в области релаксации и является функцией структуры дипольной молекулы и характера молекулярных взаимодействий ее с молекулами недипольного растворителя. Эта функциональная зависи- мость Too по (1) и предопределяет возможность определения энергетических параметров молекул раствора.

Предлагаемый метод основывается на измерении времени диэлектрической релаксации в бесконечно разбавленном рас

10

15

20

25

30

35

40

45 go 55

творе и в газовой фазе с последующим разделением составляющих Uep и 0Ср энергии активации Ua. Разделение достигается путем определения зависимостей тсо (п) и тг(п) в соответствующих гомологических рядах и экстраполяцией установленных закономерностей в область . Получаемые при этой данные троит0 достаточны для расчета величин UCp и Usp по формулам (3), (5) и (6). Предлагаемый метод может быть реализован с помощью аппаратуры, предназначенной для измерения времени диэлектрической релаксации молекул в газовой фазе и в предельно разбавленных N растворах 1.

Метод измерения энергии внутримолекулярного вращения и энергии активации растворителя можно иллюстрировать на примере одноатомных спиртов, представленных формулой CnH2n+lOH. Энергии UBp активации внутримолекулярного вращения спиртов и энергии активации Ucp молекул различных растворителей рассчитаны по формулам (3) и (5). Исходные данные tr и TOO для экстраполяционных процедур и последующих расчетов взяты из работ 2,3.Исходные для расчета данные Тсо, Тро , Го а также рассчитанные энергии активации приведены в таблице. Здесь представлены энергии активации внутреннего вращения молекул различных одноатомных спиртов и энергии активации молекул разных растворителей, р а ссчитан- ных по формулам (3) и (5). В графе UCp при- ведены средние значения UCp для соответствующего растворителя по всем спиртам, рассчитанные по формуле (5). Эти данные находятся в удовлетворительном согласии с данными, полученными по формуле (3), кроме бензола и диоксана. Это означает, что приближение сохраняющегося внутреннего вращения при переходе из газо.вой фазы в раствор удовлетворительно работает для углеводородов и четыреххло- ристогоуглерода, и которое не удовлетворяет бензолу и диоксану. В последнем случае более корректны данные, полученные по уравнению (3).

Формула изобретения Метод измерения энергии активации молекул, основанный на связи времени диэлектрической релаксации с энергией акти- вации.о тл чающийся тем, что, с целью повышения точности и достоверности измерения энергии активации, выбирают гомологический ряд, которому принадлежит исследуемое вещество, измеряют времена диэлектрической релаксации молекул, соответствующих членам этого ряда в газовой

фазе и в бесконечно разбавленном растворе недипольного растворителя, определяют зависимость времен диэлектрической релаксации от номера п члена гомологического ряда, находят их предельные времена релаксации путем экстраполяции найденных функций в область и рассчитывают энергию активации внутримолекулярного вращения дипольных молекул по формуле

UBp RTfn()-M)

а энергию активации недипольных молекул растворителя по формуле

Трр ч

Ucp RTIn( }.

;

где R - универсальная газовая постоянная;

Т - температура;

TOO- время релаксации молекул п предельно разбавленном растворе;

Гр0 - время диэлектрической релаксации, получаемое в результате экстраполяции функции lim го/л) ;

to - время диэлектрической релаксации, получаемое в оеяильтате экстраполяции функции lim TV ( п );

гг - время диэлектрической релаксации молекул в газовой фазе;

п - номер члена гомологического ряда.

Сущность изобретения:измеряют время диэлектрической релаксации в бесконечно разбавленном растворе и в газовой фазе с последующим разделением вращательной и средней составляющих из энергии активации. 1 табл. сл С

Данные по времени релаксации Го. , t0 t f и рассчитанные энергии активации среды LW и внутреннего вращения 1Гф, в бесконечно разбааленных растворах

Примечание. Энергия активации U и U приведены в единицах ккал/моль

Продолжение таблицы