Способ измерения энергии активации внутримолекулярного вращения Советский патент 1987 года по МПК G01N27/22 

1346998

Изобретение относится к физическим методам исследования свойств и структуры вещества.

Целью изобретения является повьше- ние точности и упрощение измерения.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что составляющие диэлектрической проницаемости (ДП) исследуемого вещества измеряют в газовой фазе, на частоте, принадлежащей области диэлектрической внутримолекулярной релаксации. Для этого давление газа должно быть достаточно больщим.

J Р - ,YJ.(CO.,-CO), (3)

где р

N.

10

- матричный элемент дипольного момента; - число молекул в единице объема в К-м и J-м состояниях;Oju- частота квантового перехои NJ

jK

да

Н -постоянная Планка; - скорость света;

чтобы измерительная аппаратура могла ig ц., нормирован- заЛиксиоовать г.оответгтвуютре погпп-И / j J

зафиксировать соответствующее погло щение электромагнитного поля, но не должно превыщать давления, при котором начнет проявляться поглощение электромагнитного поля, связанное с столкновениями молекул. Диэлектрические потери, которые обусловлены процессами столкновения, описываются с помощью уравнения Дебая

20

ный лоренцев контур, который принимается при заданных давлениях; - параметр релаксации. Это уравнение является исходным для оценки поглощения, обусловленного механизмом утирания линии вращательного перехода СО;ij ij (ближайшего к рабочей частоте) давлением.

р Рр с ч ТУф

где Р - давление газа;

р - дипольный момент; о 2 irf; k - постоянная Больцмана; Т - температура газа; . f - рабочая частота.

Время между столкновениями с рассчитывается на основании газокинетической теории

1

Т Nd V

(2)

где N - плотность числа молекул;

d - эффективньй диаметр.молекулы V - средняя скорость молекул.

Рабочая частота измерения должна быть выбрана по возможности наиболь- щей и в то же время она должна быть в достаточной мере удалена от частот вращательных переходов исследуемых молекул. Правильный набор рабочей частоты f связан с исключением в наблюдаемом СВЧ-поглощении возможного вклада от резонансного поглощения из за наложения на полезный сигнал контура линии поглощения ближайщих к рабочей частоте f вращательных переходов.

Резонансное поглощение СВЧ-мощно- сти имеет вид

J Р - ,YJ.(CO.,-CO), (3)

где р

N.

- матричный элемент дипольного момента; - число молекул в единице объема в К-м и J-м состояниях;Oju- частота квантового перехои NJ

jK

да

Н -постоянная Планка; - скорость света;

20

25

30

ный лоренцев контур, который принимается при заданных давлениях; - параметр релаксации. Это уравнение является исходным для оценки поглощения, обусловленного механизмом утирания линии вращательного перехода СО;ij ij (ближайшего к рабочей частоте) давлением.

Условие малости влияния вклада резонансного поглощения на измеряемое нерезонансное (дебаевское) поглощение можно записать в виде

f fij - f

,

сгде с - измеренная действительная

составляющая ДП,

причем

35

( - 1) 2 (fo. - f)

где fg и f - частоты вакуумированно- ного и заполненного исследуемым ве- ществом измерительного резонатора, которые обычно используют при высокоточных измерениях.

Данное условие ограничивает выбор рабочей частоты f сантиметровым ди- апазоном длин волн.

Предполагая, что внутримолекулярное вращение подчиняется релаксационной теории Дебая, можно записать для мнимой составляющей ДП

г

свр - сю I +

-- СО о,

вр

(4)

где

Р - время релаксации заторможенного вращения группы атомов;

(jp 6oo)- вклад ориентированной составляющей диэлектрической проницаемости, обусловленный проекцией среднестати31346998

ческого дипольного момента

подвижной группы на направление дипольного момента молекулы.

При этом Тер подобно дебаевскому времени релаксации дипольных молекул, окруженных неполярными молекулами соответствующего растворителя.

В соответствии с релаксационной теорией Дебая для вклада в ДП вращающейся группы атомов

/- с N 2 2 / сЛ

Ьвр Ьоо Pep cos (f, 5)

гол между направлениями диполей молекулы и вращающейся группы;

проекция диполя вращающей- ся группы на направление

диполя всей молекулы. ной ориентационной составгаза

F -F

с Сое 4 N 3 kT

Сравнение (5) и (6) дает соотнощение

С- и, t-oo -4 -too/

f cosV

Преобразуя (7), можно получить

2 f

§

(g)

35

pjpCOS

в уравнение (8) входят величины и () которые находятся на основании линейных участков экспериментально получаемых зависимостей 6(Р) и б (Р). Вьщеление на зависимостях 5; (Р) и е (Р) линейных участков исключает наложение на полезные 40 значения и , входящие в уравнение (8), вкладов ДП от других механизмов поляризации.

Структурные параметры молекулы р, Р

Измеряют зависимости и S исследуемого вещества в газовой фазе от давления, устанавливают линейные 30 участки этих зависимостей и определяе - 1

ют угловые коэбфиииенты -р- и

Затем рассчитывают время внутримолекулярной .релаксации

t-eo -

1

2 f Рассчитывают

Пд RT In

е -е Pep coscf

энергию активации

ер

и потенциал внутримолекулярного вращения, исходя из функциональной зависимости энергии активации от потенциалов внутримолекулярного вращения

отдельных групп атомов вокруг соот- и Cf в большинстве случаев извест- 45 связей.

. .Указанный способ реализован с помощью установки, которая обеспечивает измерение диэлектрической проницаемости газов в зависимости от давления на частоте 9 ГГц. Для измерения применяется резонаторный метод, когда в качестве первичного преобразователя используется резонатор. Действительная и .мнимая составляющие диэлектрической проницаемости газа рассчитываются по изменению резонансной частоты и полосы пропускания этого резона-ерны.

В соответствии с уравнением Арре- ниуса можно записать

Ч ехр

f Ug.

VRT

50

где Со - Предэкспоненциальный множитель, который можно понимать как время перехода диполя через нулевой потенциальный барьер Ug ; универсальная газовая постоянная .

55

В тора:

Предэкспоненциальный множитель t имеет порядок частоты колебаний атомов в молекулах ( - 10 с),

Из (9) следует

Un RT In

вр

(10)

Получаемое вначале энергии активации Ug внутримолекулярного вращения используется для нахождения внутренних барьеров вращения Ug в соответствии с выбранной моделью структуры молекулы. В простейшем случае, когда имеет место одна степень свободы внутримолекулярного вращения (например, вращение вокруг одинарной связи С-С), энергия активации равна потенциальному барьеру внутримолекулярного вращения.

Способ осуществляется следующим образом.

Выбирают и измеряют рабочую частоту измерения из условия

25

1

i. f .-i

(fij - f)

- 1

40Измеряют зависимости и S исследуемого вещества в газовой фазе от давления, устанавливают линейные 30 участки этих зависимостей и определяе - 1

ют угловые коэбфиииенты -р- и

Затем рассчитывают время внутримолекулярной .релаксации

t-eo -

1

2 f Рассчитывают

Пд RT In

е -е Pep coscf

энергию активации

ер

50

55

тора:

s

(..

UJ

2 -(ufp - &fo)

e

f и

Д f.

Afg резонансГДе Ifl , J-g и -LO

ная частота и половина полосы пропускания резонатора (индексы О и относятся к вакуумированному и заполненному газом резонатору).

Для измерения используется система автоматической подстройки частоты, которая подстраивает генератор СВЧ на резонансную частоту резонатора.

Частота генератора до и после заполнения резонатора исследуемым газом измеряется с помощью электронно- счетного частотомера. Для автоматического: измерения полосы пропускания резонатора применяется устройство, работа которого основана на фазовом методе измерения добротности. В установке обеспечивается одновременное измерение параметров резонатора СВЧ. Достигнутая нестабильность частоты стабилизированного генератора СВЧ на интервале 1 с составляет 5-10 при добротности нагруженного резонатора QH 4-10 , Это обеспечивает чувствительность по 6 , равную З-Ю . Чувствительность измерительного устройства по полосе пропускания резонатора (0,1%) позволяет измерять мнимую составлякщую диэлектрической проницаемости в газах с погрешностью 5 10:

Предлагаемый способ имеет хорошее теоретическое обоснование, поскольку исследуемые молекулы находятся в вакууме и влияние среды, характерное для известных диэлектрических методов, отсутствует.

.Формула изобретения

Способ измерения энергии актива- ции/внутримолекулярного вращения.

13

Составитель А. Платова Редактор И, Николайчук Техред М.Ходанич Корректор И, Муска

5115/42

Тираж 775 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

6998в

заключаюпшйся в измерении составляющих комплексной диэлектрической проницаемости, отличающийся тем, что, с целью повьппения точности и упрощения измерения, измеряют действительную и мнимую составляющие диэлектрической проницаемости исследуемого вещества в газовой фазе 1Q в зависимости от давления Р в пределах от нуля до величины, удовлетворя- К

2 |Г гГс

частоте f, удовлетворяющей условию

ющей условию Р с -

на рабочей

7г- f

с

).|

- f

затем на основа. Г- 1

НИИ угловых коэффициентов линейных участков зависимостей (Р) и5(Р) рассчитывают время релаксации внутри

.

I

Zlff

молекулярного вращения

l

. , а затем рассчитывают

.

энергию активации внутримолекулярного вращения по формуле

и„

То

0

Т R

е 5

0

5

RTln-, .

где Го - предэкспоненциальный множитель;

температура газа; универсальная газовая постоянная;

деформационная составляющая диэлектрической проницаемости;

измеряемый эффективный ди- польный момент; проекция дипольного момента вращающейся группы атомов в молекуле на направлении дипольного момента р; частота вращательного перехода, ближайшего к рабочей частоте f; среднее время между столкновениями молекул; молекулярная константа.

Изобретение относится к физико- химическим исследованиям молекулярного строения. Цель изобретения- повышение точности измерения и упрощение про цедуры измерения. Пt5eдлaгaeмый способ основывается на измерении зависимостей действительной и мнимой составляющих диэлектрической проницаемости исследуемого газа на частоте СВЧ-ди- апазона. При наличии внутримолекулярного вращения эти зависимости при со- ответствуюшкх условиях имеют линей- ньй характер; на основании этих зависимостей можно рассчитывать время внутримолекулярной релаксации и энергию активации внутримолекулярного вращения. Новым в способе является идентификация внутримолекулярного вращения по результату взаимодействия вещества в газообразном состоянии в области средних давлений с электро- маг нитным полем СВЧ-диапазона. Эффект взаимодействия основан на деба- евском механизме релаксации отдельных вращающихся групп атомов в суммарном поле остальных атомов этой молекулы. 5 : Oi (X) со 06