СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1998 года по МПК C04B35/596 C04B35/58 B32B18/00 

Изобретение относится к производству огнеупорной керамики, преимущественно конструкционного назначения и может быть использовано для изготовления многослойных керамических изделий, например, надроторных уплотнений, пресс-форм для формования изделий из термостойкого стекла, бронеплит и т.д.

В последние годы наметился ряд новых направления в технологии материалов, сочетающих конструкционные, огнеупорные, теплоизоляционные и др. функции. В некоторых изделиях необходимо одновременно применение материалов с различными физико-механическими свойствами. Так, в конструкции надроторного уплотнения рабочего колеса газотурбинных двигателей необходимо обеспечить легкую срабатываемость материала пером лопатки, с одной стороны, и высокую прочность в месте заделки - с другой стороны. Отдельные детали формового комплекта (пуансон, прокладки и др.) для получения высококачественных изделий из стекла методом высокотемпературного (1350-1500^oC) прессования должны обеспечивать устойчивость к материалу стекломассы и иметь высокую прочность в месте закрепления. Композитная броня (одно-, двух- или многослойная) состоит из лицевого слоя, выполненного из материала с высокой поверхностной твердостью, и энергоемкого опорного слоя. При этом надежность сочленения различных слоев в процессе прессования двух- и многослойных изделий предопределяет совместную работу монолита в экстремальных условиях.

В практике широко используются конструкции узлов уплотнения, допускающие контакт с применением сотовых элементов и легкосрабатывающих материалов, которые устанавливаются в виде вставок, секторов, покрытий, например, в виде двухслойных металлокерамических вставок. Первый слой (основа для обеспечения достаточной прочности) - из порошков железа, никеля (5-10 мас.%), графита (6-8 мас. %). Второй слой, мягкий (хорошо срабатывающийся в случае касания рабочей лопатки) - из порошков никеля, графита (12-16 мас.%), кремния (4 мас. %). Однако рабочая температура таких вставок ограничена не только температурой плавления металла, но и температурой начала окисления (1000^oC).

В работе [1] показаны различные способы получения многослойных конструкционно-теплоизоляционных изделий, состоящих из плотного и пористого слоев. Известные приемы нельзя назвать эффективными из-за ряда недостатков. Основной из них заключается в том, что изделие фактически несколько раз формуют и обжигают. При формовании, например, двухслойных разноплотных изделий литьем с последующими сушкой и обжигом между слоями создается резкая граница, на которой концентрируются напряжения, возникающие из-за различий в усадке, ползучести и коэффициенте температурного расширения слоев [2]. Поэтому авторы предлагают производить уплотнение и соединение слоев через переходный слой за один технологический прием, в данном случае методом самоуплотняющихся масс.

В работе [3] описан способ изготовления двухслойной строительной керамики, включающий установку прокладок в форму, заполнение формы по обе стороны от прокладки различными шихтами, удаление прокладок, прессование, сушку и обжиг, причем используемые прокладки имеют форму пластин с лепестками в нижней части, отогнутыми поочередно в противоположные стороны на угол, менее 90^o. Благодаря такому техническому решению, в пространство между лепестками при извлечении прокладки просыпается шихта как одного, так и другого слоев и за счет этого происходит смешивание шихт и образование промежуточного слоя, состоящего из частиц шихты обеих слоев.

Известно [4] , что горячее прессование имеет существенные преимущества для производства многослойных керамических изделий для электроники за счет их значительного уплотнения. К преимуществам также относится более высокая точность размеров изготовляемых деталей, возможность использования любого исходного сырья, уникальной комбинацией свойств, возможность получения многослойных композиционных материалов. Горячее прессование позволяет использовать порошки с более широким диапазоном характеристик, при этом уплотнение происходит при более низкой температуре.

Известен горячепрессованный керамический материал переменного состава [5], содержащий, мас.%:
композиция нитрид кремния-оксид иттрия - 40 - 90
нитрид бора - 10 - 60
При этом соотношение компонентов в композиции, мас%:
оксид иттрия - 12 - 18
нитрид кремния - остальное
Важной особенностью материала является возможность управления свойствами керамики изменением соотношения Si₃N₄/BN. Благодаря диапазону свойств в системе материал дает широкие возможности применения [6]. Из данного материала отработана технология изготовления истираемых вставок надроторных уплотнений газотурбинного двигателя (40-60 мас.% BN), сепараторов подшипников (20-30 мас. % BN), элементов формовой оснастки для прессования термостойких стекол (30 мас.% BN) и др.

Каждое из разработанных изделий может являться элементом более сложной конструкции из узла, которые собираются как из металлических, так и керамических частей, отличающихся по составу и технологии изготовления.

На фиг. 1 изображен один из вариантов конструкции надроторного уплотнения, состоящего из 4 элементов, выполненных из различных материалов: ЖГ6У - жаропрочный сплав на никелевой основе, Ni - никелевая фольга, ОТМ-917 и ОТМ-918 нитридкремниевая керамика. При соединении этих элементов, особенно из материалов с сильно отличающимися свойствами (например, ЖС6У и ОТМ-917), или с низкой прочностью (например, ОТМ-918 с высоким содержание BN) возникает комплекс задач:
- создание промежуточного слоя для снятия высокого уровня температурных напряжений, возникающих между слоями разнородных материалов;
- соединение отдельных элементов в сложную конструкцию;
- повышение конструкционной прочности в месте заделки изделия;
- снижения стоимости конструкции или узла из-за многостадийности технологического процесса.

Решением этих задач может быть создание многослойной конструкции, в которой каждый слой выполнен из материалов с различными свойствами. Широкий спектр изменения свойств композиционного материала Si₃N₄-BN при варьировании соотношения исходных компонентов Si₃N₄/BN позволяет создать многослойные изделия с различными свойствами. При малом шаге изменения BN (ΔBN) свойства по сечению изделия будут изменяться плавно, при большом шаге ΔBN - значительно. Поэтому в последнем случае необходимо введение дополнительного промежуточного слоя(ев).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является "Способ изготовления составных изделий из керамики" [7].

Способ заключается в том, что получают по меньшей мере две части изделия из однородного материала, укладывают их в форму и подвергают горячему прессованию, в результате чего отдельные части соединяются.

Способ включает в себя следующие основные операции: шликерное формование отдельных частей изделия (допускаются и другие методы лит ья); их предварительное спекание при 1700-1750^oC до плотности, составляющей более 65% теоретической плотности; соединенные части изделия подвергают дальнейшему уплотнению горячим прессованием до тех пор, пока все части составного изделия не приобретут равномерную плотность более 98% теоретической плотности, причем в качестве среды для передачи давления применяют порошкообразную прокладку.

Данный способ позволяет получать изделия сложной формы из составных частей из однородных материалов. Исходный состав порошковой смеси может быть как трех-, так и многокомпонентным и весьма разнообразным по соединениям (Si₃N₄, AlN, SiC и добавки Y₂O₃, Al₂O₃, BN, MgO, BeO SiO₂ и т.д.), но обязательно одинаковым для всех составных частей.

Предварительное спекание отформованных составных частей изделия проводится до плотности более 65% теоретической при 1700-1750^oC в течение 2-2,5 ч, а в ряде случаев проводится и их механическая обработка до заданной геометрии.

Данный способ обеспечивает получение изделий, в котором все составные части имеют одинаковую прочность (в данном случае более 50 кг/мм² при 1200^oC).

Однако данный способ является многостадийным, не обеспечивает возможности получения многослойных изделий из разнородных материалов с различными свойствами.

Цель изобретения - разработка изделий с различными свойствами. Указанная цель достигается созданием многослойных конструкций из композиционного материала Si₃N₄-BN, все свойства которого изменяются при варьировании состава исходных компонентов.

Способ заключается в том, что готовят керамическую шихту по крайней мере двух составов, содержащую композицию нитрид кремния - оксид иттрия или нитрид кремния - оксид магния и нитрид бора с различным соотношением компонентов, предварительно уплотняют на механическом прессе в металлических пресс-формах в брикеты заданной геометрии и массы. На этом этапе происходит закладывание ориентации зерен BN перпендикулярно направлению прессования. Готовые брикеты укладывают в графитовые пресс-формы в последовательности, которая обеспечивает ступенчатое изменение свойств материала по сечению изделия. При этом учитывают расположение брикетов в пресс-форме относительно сформированной ориентации. Собранный блок подвергают горячему прессованию при 1550-1700^oC и давления 10-20 МПа в течение 2-3 ч в среде азота. При значительном изменении свойств формируют дополнительный брикет(ы) со средним содержанием BN, который(е) создает промежуточный слой(и) и, тем самым, обеспечивает плавное изменение микроструктуры и свойств, минимизирует термическое напряжения между слоями.

Достигнутый уровень плотности брикетов, с одной стороны, обеспечивает возможность их послойной укладки в графитовую пресс-форму, препятствуя механическому смешиванию порошков разных материалов на начальной стадии прессованная, а с другой стороны, - не затрудняет возможность перемещения зерен BN внутри слоя или между слоями в зависимости от схемы укладки брикетов.

Изменение расположения брикетов относительно сформированных ориентаций зерен BN существенно отражается на структуре конечного образца и, в первую очередь, на формировании границ между слоями. При укладке брикетов друг на друга (в стопу) (фиг.2) зерна BN могут перемещаться только по плоскостям, параллельным границам слоев, и перемещения из одного слоя в другой не происходит. Это обусловливает формирование резкой границы между слоями (фиг.3). При укладке брикетов рядом друг с другом (встык) (фиг.4) все слои располагаются в плоскости возможного перемещения зерен BN и резких границ в образцах не наблюдается (фиг.5).

По прототипу процессу прессования подвергается только один состав материала, составные части изделия предварительно формуются методом шликерного литья, а при необходимости и подвергаются воздействию механической обработки, предварительно спекаются до плотности более 65% от теоретической и последовательность укладки составных частей определяется только геометрией изделия, а не свойствами.

Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна". Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа не выявлены в других технических решениях при излучении данной и смежной областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию "существенные отличия".

Многослойные изделия из композиционного керамического материала с различными свойствами получают следующим образом.

Порошки нитрида бора и композиции нитрид кремния - оксид иттрия или нитрид кремния - оксид магния, взятые в необходимых количествах по крайней мере для двух составов, смешивают в шаровой мельнице в бензине в течение 80-100 ч. Высушенные смеси протирают через сито. Требуемое количество порошка предварительно уплотняют в брикеты заданной геометрии в металлической пресс-форме на механическом прессе (без воздействия температуры). Полученные брикеты из разных составов шихты укладывают в графитовые пресс-формы в заданной последовательности и подвергают горячему прессованию при 1550-1700^oC и давлении 10-20 МПа в течение 2-3 ч в защитной среде азота. При этом отдельные брикеты соединяются.

Пример 1. Готовят шихту трех составов, мас.%:
1 композиция
нитрид кремния - оксид иттрия - 100
нитрид бора - 0
2 - композиция
нитрид кремния - оксид иттрия - 90
нитрид бора - 10
(промежуточный слой)
3 композиция
нитрид кремния - оксид иттрия - 60
нитрид бора - 40
Смешение и измельчение компонентов трех смесей проводят отдельно в шаровой мельнице в течение 80 ч. Высушенные смеси протирают через сито N 063, измеряют насыпную массу, отвешивают необходимое количество и проводят предварительное уплотнение в брикеты заданной геометрии в металлической пресс-форме. Полученные брикеты укладывают в графитовую пресс-форму друг на друга в порядке возрастания содержания BN и подвергают горячему прессованию при 1700^oC, давлении 20 МПа в течение 2 ч. Данная схема укладки обеспечивает получение изделий с резкими границами перехода от слоя к слою.

Готовое керамическое изделие - надроторное уплотнение изд. 95 - состоит из трех слоев материала с содержанием BN соответственно 0,10 и 40 мас.%, отличающихся по свойствам. Место механического крепления уплотнения изготовлено из материала состава 1 и имеет высокие механические свойства: прочность при поперечном изгибе при комнатной температуре 710 МПа, при 1300^oC - 630 МПа. Место врезания рабочей лопатки изготовлено из материала состава 3 и имеет низкую твердость HRC 30. Из материала состава 2 выполнен промежуточный слой для снижения термических напряжений между рабочими слоями.

Пример 2. Готовят шихту двух составов, мас.%:
1 композиция
нитрид кремния - оксид иттрия - 80
нитрид бора - 20
2 композиция
нитрид кремния - оксид иттрия - 50
нитрид бора - 50
Смешение и измельчение компонентов двух смесей проводят отдельно в шаровой мельнице в течение 100 ч. Высушенные смеси протирают через сито N 063, измеряют насыпную массу, отвешивают необходимое количество и проводят предварительное уплотнение в брикеты заданной геометрии в металлической пресс-форме. Полученные брикеты укладывают друг на друга в графитовую пресс-форму и подвергают горячему прессованию при температуре 1700^oC, давления 20 МПа в течение 3ч.

Готовое керамическое изделие - надроторное уплотнение изд. 63 - состоит из двух слоев материала с содержанием BN соответственно 20 и 50 мас.%, незначительно отличающихся по свойствам. Место заделки уплотнения изготовлено из материала состава 1 и имеет высокую прочность при поперечном изгибе при комнатной температуре 290 МПа, при 1300^oC - 250 МПа. Место соприкосновения с пером лопатки изготовлено из материала состава 2 и имеет низкую твердость HRC 30.

Пример 3. Готовят шихту четырех составов, мас.%:
1 композиция
нитрид кремния - оксид магния - 100
нитрид бора - 0
2 композиция
нитрид кремния - оксид магния - 90
нитрид бора - 10
(промежуточный слой)
3 композиция
нитрид кремния - оксид магния - 80
нитрид бора - 20
(промежуточный слой)
4 композиция
нитрид кремния - оксид магния - 50
нитрид бора - 50
Смешение и измельчение компонентов четырех смесей проводят отдельно в шаровой мельнице в течение 100 ч. Высушенные смеси протирают через сито N 063, измеряют насыпную массу, отвешивают необходимое количество и проводят предварительное уплотнение в брикеты заданной геометрии в металлической пресс-форме. Полученные брикеты укладывают рядом с друг другом в графитовую пресс-форму и подвергают горячему прессованию при 1550^oC, давлении 15 МПа в течение 3 ч. Данная схема укладки брикетов обеспечивает формирование плавных границ перехода между слоями.

Готовое керамическое изделие - монолитный обод (надроторное уплотнение и наружное кольцо соплового аппарата) изд. 63 - состоит из четырех слоев материала с содержанием BN соответственно 0, 10, 20 и 50 мас.%, которые отличаются друг от друга свойствами. Место заделки уплотнения изготовлено из материала состава 1 и имеет высокую прочность при поперечном изгибе при комнатной температуре - 650 МПа, при 1300^oC - 500 МПа. Место соприкосновения с пером лопатки изготовлено из материала состава 4 и имеет низкую твердость HRC 12. Промежуточные слои изготовлены из материалов составов 2 и 3 и обеспечивают снижение термических напряжений между слоями.

Пример 4. Готовят шихту трех составов, мас.%:
1 композиция
нитрид кремния - оксид магния - 100
нитрид бора - 0
2 композиция
нитрид кремния - оксид магния - 80
нитрид бора - 20
(промежуточный слой)
3 композиция
нитрид кремния - оксид магния - 70
нитрид бора - 30
Смешение и измельчение компонентов трех смесей проводят отдельно в шаровой мельнице в течение 80 ч. Высушенные смеси протирают через сито N 063, измеряют насыпную массу, отвешивают необходимое количество и проводят предварительное уплотнение в брикеты заданной геометрии в металлической пресс-форме. Полученные три брикета укладывают друг на друга в графитовую пресс-форму и подвергают горячему прессованию при 1600^oC, давлении 10 МПа в течение 3 ч.

Готовое керамическое изделие - пуансон для формовки термостойких стекол состоит из трех слоев материалов с содержанием BN соответственно 0,20 и 30 мас. %, отличающихся по свойствам. Материал состава 1 обеспечивает механическое крепление пуансона и имеет высокие прочностные характеристики - при комнатной температуре 690 МПа, при 1300^oC - 560 МПа, материал состава 3 непосредственно контактирует со стекломассой, поэтому устойчив к окислению на воздухе и воздействию стекломассы при 1300^oC, обладает высокой термостойкостью (ΔT > 1200^°C). . Промежуточный слой выполнен из материала состава 2 и уменьшает термические напряжения между рабочими слоями.

Предлагаемое изобретение может быть использовано для изготовления многослойных изделий из керамического композиционного материала с различными свойствами, применяемых в авиационной (примеры 1-3), стекольной промышленности (пример 4), отраслях обороны и других отраслях.

Использование: изобретение относится к производству огнеупорной керамики, преимущественно конструкционного назначения, и может быть использовано при изготовлении многослойных керамических изделий, например надроторных уплотнений, пресс-форм для формования изделий из термостойкого стекла, бронеплит и т. д. Сущность изобретения: разработка изделий с различными свойствами. Указанная цель достигается созданием многослойных конструкций из композиционного материала Si₃N₄-BN, все свойства которого изменяются при варьировании состава исходных компонентов. Способ заключается в том, что готовят керамическую шихту по крайней мере двух составов, содержащую композицию нитрид кремния - оксид иттрия или нитрид кремния - оксид магния и нитрид бора с различными соотношениями компонентов, предварительно уплотняют на механическом прессе в металлических пресс-формах в брикеты из шихты из композиции на основе нитрида кремния со ступенчатым изменением содержания нитрида бора до 50 мас.%, количество брикетов и последовательность укладки определяются конкретным диапазоном свойств, а горячее прессование проводят при температурах 1550 - 1700^oC и давлении 10 - 20 МПа в течение 2 - 3 ч в среде азота. 3 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения многослойных керамических изделий из композиционного материала, включающий приготовление шихты из композиции нитрид кремния - оксид иттрия или нитрид кремния - оксид магния и нитрида бора, сушку, получение брикетов в металлической пресс-форме, укладку готовых брикетов в графитовую пресс-форму, горячее прессование в среде азота, отличающийся тем, что используют брикеты из по меньшей мере двух различных составов шихты из композиции на основе нитрида кремния со ступенчатым изменением содержания нитрида бора до 50 мас.%, количество брикетов и последовательность укладки определяется конкретным диапазоном свойств, а горячее прессование проводят в графитовых пресс-формах при 1550 - 1700^oC, давлении 10 - 20 МПа в течение 2 - 3 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для формирования промежуточного слоя, обеспечивающего снижение термических напряжений, между слоями укладывают дополнительный(е) брикет(ы) со средним содержанием BN. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для формирования резких границ перехода между слоями брикеты с различным соотношением компонентов укладывают друг на друга (в стопу). 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для формирования плавных границ перехода между слоями брикеты с различным соотношением компонентов укладывают рядом друг с другом (встык).