Способ изготовления керамики из нитрида кремния с легкоплавкой спекающей добавкой алюмината кальция Российский патент 2020 года по МПК C04B35/593 

Изобретение относится к способу получения нитридкремниевой керамики с высокой прочностью, твердостью, предназначенной для длительной эксплуатации в условиях механических напряжений, истирающих нагрузок, воздействия агрессивных сред. Изобретение относится к технологии получения керамических изделий на основе нитрида кремния с легкоплавкой спекающей добавкой алюминатов кальция.

Способ изготовления изделий из нитридкремниевой керамики, включающий синтез спекающей добавки, смешение тонкодисперсного нитрида кремния с легкоплавкой спекающей добавкой алюминатов кальция, формование заготовки и обжиг, отличающийся тем, что в результате плавления спекающая добавка полностью вступает реакцию с кристаллами нитрида кремния, образуя Са-сиалон, который не снижает физико-механические и высокотемпературные свойства конечного материала.

Нитрид кремния - один из самых перспективных высокотемпературных материалов. Нитрид кремния и материалы на его основе обладают высокой рабочей температурой до 1400-1750°C, износостойкостью, химической инертностью, повышенной (особенно нитрид кремния) прочностью и трещиностойкостью. Поэтому появление указанных материалов позволило поставить вопрос о замене металлических изделий керамическими для работы в экстремальных термомеханических условиях, например, в горячей зоне газотурбинных и поршневых двигателей. Продолжается замена твердосплавных и других видов режущего инструмента на более эффективный керамический инструмент, т.к. керамика выгодно отличается от них, например, в области обработки чугуна или суперсплавов. В настоящее время в развитых странах проводятся исследования, направленные на использование изделий из нитрида и карбида кремния практически во всех отраслях промышленности. Они уже нашли широкое применение в аэрокосмической, металлургической, химической, электронной и других отраслях промышленности. Однако, получение плотноспеченной керамики на основе нитрида кремния затруднено в связи с высокой степенью его диссоциации при обжиге. Поэтому для получения плотноспеченного нитрида кремния требуются добавки, способствующие уплотнению образцов при температурах ниже температуры начала значительной диссоциации нитрида кремния. Чаще всего, для уплотнения нитридкремниевой керамики, используют оксиды алюминия, иттрия, магния и их смеси.

Известен патент RU 2010783, С04В 35/58, опубл. 15.04.94., Б.И. №7 «Шихта для изготовления керамического материала», содержащая нитрид бора 10-60 мас. % и оксид иттрия, вводимый в шихту в составе ультрадисперсной плазмохимической порошковой композиции (нитрид кремния - оксид иттрия) 40-90 мас. %, при этом оксид иттрия 12-18 мас. %, нитрид кремния 82-88 мас. %. Смешивание и измельчение исходных компонентов проводят в шаровой мельнице в течение 100 ч. Смесь протирают через сито 063, измеряют насыпную массу, отвешивают необходимое количество и проводят предварительное прессование в металлической пресс-форме. Полученный брикет подвергается горячему прессованию в графитовой пресс-форме при 1700°C в течение 2 ч. Готовый керамический материал имеет низкую твердость 60-65 HRc и недостаточную механическую прочность 5-60 кгс/мм², что ограничивает его применение в высоконагруженных узлах трения.

Известен патент ЕР №1829844, С04В 35/599, 2007. Способ изготовления изделий из нитрида кремния включает совместный мокрый помол с диспергатором порошков нитрида кремния и оксидов алюминия и редкоземельных металлов, например иттрия, в вибромельнице до получения шихты с размером частиц 3 мкм, сушку, добавление связующего - поливинилового спирта, прессование при давлении 50-300 МПа, спекание при температуре 1800°C. Способ не позволяет получить достаточную плотность и обжиг проводится при высоких температурах. Известен способ изготовления изделий из керамического материала на основе нитрида кремния, включающий подготовку шихты, состоящей из нитрида кремния и добавок (оксида магния и оксида иттрия), путем совместного помола и механоактивации в планетарной центробежной мельнице, введение органического пластификатора, формование и горячее прессование при температуре 1600-1700°C (патент RU 2443659 C1, С04В 35/593, опубл. 27.02.2012). Несмотря на высокие механические показатели метериала, способ не позволяет получить достаточно плотный материал, относительная плотность керамического материала составляет 94-96%. Также при механоактивации используют мелящие тела из керамики типа «Сиалон». Данный материал имеет относительно низкую плотность 3,2-3,5 г/см³. И проводимые измельчение и механоактивация, при помощи таких мелящих тел, имеют низкую эффективность.

Наиболее близким является способ изготовления изделий из керамического материала на основе нитрида кремния, включающий подготовку шихты, состоящей из синтеза спекающей добавки алюминатов кальция, смешения нитрида кремния и спекающей добавки в планетарной мельнице, засыпке шихты в графитовую прессформу, спекание и горячее прессование при температуре 1650-1750°C (Каргин Ю.Ф., Лысенков А.С., Ивичева С.Н., Захаров А.И., Попова Н.А., Солнцев К.А. Микроструктура и свойства керамики из нитрида кремния с добавками алюминатов кальция // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. №7. С. 892-896.).

Недостатками способа являются отсутствие предварительной формовки сырца, что приводит к загрязнению в составе материала и снижение его свойств. А также относительно высокая температура обжига, при которой достигаются высокие показатели свойств получаемого материала.

Задачей заявляемого изобретения является создание керамики из нитрида кремния с использованием спекающей добавки, снижающей температуру спекания изделий из нитрида кремния, расширение их эксплуатационных возможностей.

Техническим результатом изобретения является снижение температуры обжига керамики с сохранением основных физико-механических и высокотемпературных свойств материала. Технический результат достигается тем, что в способе изготовления керамики из нитрида кремния с легкоплавкой спекающей добавкой алюминатов кальция, включающий синтез спекающей добавки, смешение нитрида кремния со спекающей добавкой в среде изопропанола в планетарной мельнице, сушку полученной смеси, добавление 3 мас. % 10% водного раствора поливинилпирролидона, формование заготовок и спекание в среде азота, согласно изобретению в качестве добавки используют легкоплавкие алюминаты кальция (Тэвт=1382°C), взятые в количестве 7-30% от массы шихты, формование заготовок проводят холодным одноосным двусторонним прессованием в стальной пресс-форме при давлении 100 МПа, последующее обжиг проводят методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при температуре 1450-1650°C в атмосфере азота с максимальным удельным давлением 30 МПа.

Введение в нитрид кремния спекающей добавки эвтектического состава в системе СаО-Al₂O₃ обеспечивает в процессе горячего прессования взаимодействии данной добавки с нитридом кремния. Происходит образование Са-сиалона, который заполняет межзеренное пространство. Са-сиалон один из наиболее стойких к окислению в ряду сиалонов. Механические свойства Са-сиалона сопоставимы с соответстующими значениями у нитрида кремния. Этим объясняются высокие механические и высокотемпературные свойства. Структура керамики представляет собой основную фазу хаотически распределенных вытянутых кристаллов Si₃N₄, с размером по длинной оси до 2-4 мкм, которые образуют плотный каркас и равномерно распределенную по объему межзеренную фазу (Са-сиалон). Механические свойства определяются матрицей нитрида кремния, а межзеренная фаза Са-сиалона предотвращает окисление при высоких температурах.

Отличие от прототипа состоит в том, что в нитрид кремния вводится более легкоплавкий состав алюминатов кальция (Тэвт=1382°C, у прототипа Тэвт=1600°C). На рис. №1 представлена диаграмма состояния системы СаО-Al₂O₃. Использование спекающей добавки выбранного состава (51,55 мас. % СаО - 48,45 мас. % Al₂O₃) обеспечивает более раннее плавление спекающей добавки, взаимодействие ее с нитридом кремния и кристаллизацию межзеренной фазы Са-сиалона. Температура спекания при этом снижается на 100°C, до 1600°C при сохранении основных механических и высокотемпературных свойств.

Также представленный метод отличается от прототипа тем, что у прототипа отсутствует предварительная формовки сырца, что приводит к загрязнениям в составе материала и снижению его свойств.

Изделия из предложенного керамического материала получают следующим образом:

В качестве исходного материала использовали порошок нитрида кремния, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (ИСМАН РАН). Содержание α-нитрида кремния не менее 95%, удельная поверхность порошка - 8,2 м²/г. Спекающую добавку (Тэвт=1382°C) в системе Al₂O₃-СаО получали методом твердофазового синтеза из исходных реагентов: Al(ОН)₃ (марка ХЧ) и СаСО₃ (марка ХЧ). Порошки нитрида кремния и спекающей добавки, взятые в необходимых количествах, смешивают в планетарной мельнице в среде пропанола в течение 30-60 мин. Высушенную смесь протирают через сито и прессуют в металлической пресс-форме. Полученные сырцы подвергают горячему прессованию в графитовой пресс-форме при 1450-1650°C в течение 1 часа в защитной среде азота, давление прессования 30 МПа. В таблице №1 представлены свойства полученных керамических материалов на основе нитрида кремния с разным содержанием спекающей добавки алюминатов кальция.

Пример 1. Готовят шихту следующего состава, мас. %: нитрид кремния - 93; алюминат кальция - 7.

Смешение и измельчение проводят в планетарной мельнице в течение 60 мин. В качестве мелящих тел используют шары из диоксида циркония диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирают через сито 063, отвешивают необходимое количество шихты, вводят в шихту 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона и проводят предварительное прессование в металлической пресс-форме. Полученный сырец подвергается горячему прессованию в графитовой пресс-форме при 1600°C в течение 1 ч. Полученный керамический материал имеет прочность при изгибе при комнатной температуре 550 МПа, микротвердость по Виккерсу 17 ГПа, плотность 3,10 г/см3, изменение массы при окислении на воздухе при 1300°C в течение 10 ч не более (-0,15%).

Пример 2. Готовят шихту следующего состава, мас. %: нитрид кремния - 93; алюминат кальция - 7.

Смешение и измельчение проводят в планетарной мельнице в течение 60 мин. В качестве мелящих тел используют шары из диоксида циркония диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирают через сито 063, отвешивают необходимое количество шихты, вводят в шихту 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона и проводят предварительное прессование в металлической пресс-форме. Полученный сырец подвергается горячему прессованию в графитовой пресс-форме при 1650°C в течение 1 ч. Полученный керамический материал имеет прочность при изгибе при комнатной температуре 610 МПа, микротвердость по Виккерсу 19 ГПа, плотность 3,16 г/см³, изменение массы при окислении на воздухе при 1300°C в течение 10 ч не более (-0,15%).

Пример 3. Готовят шихту следующего состава, мас. %: нитрид кремния - 90; алюминат кальция - 10.

Смешение и измельчение проводят в планетарной мельнице в течение 60 мин. В качестве мелящих тел используют шары из диоксида циркония диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирают через сито 063, отвешивают необходимое количество шихты, вводят в шихту 3 мас. % 10% водного раствора поливинилпирролидона и проводят предварительное прессование в металлической пресс-форме. Полученный сырец подвергается горячему прессованию в графитовой пресс-форме при 1550°C в течение 1 ч. Полученный керамический материал имеет прочность 570 МПа, микротвердость по Виккерсу 17 ГПа, плотность 3,07 г/см³, изменение массы при окислении на воздухе при 1300°C в течение 10 ч не более (-0,15%).

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для изготовления керамических конструкционных деталей, например, при изготовлении подшипников скольжения или режущего инструмента. Заявляемый способ изготовления керамического материала на основе нитрида кремния заключается в подготовке шихты путем перемешивания α-нитрида кремния с легкоплавкой добавкой алюмината кальция, добавлении в шихту органического пластификатора и предварительном формовании заготовок для горячего прессования. Горячее прессование осуществляют при температурах 1450-1650°С, давлении прессования 30 МПа, выдержке в течение 60 мин. Использование спекающей добавки алюмината кальция эвтектического состава обеспечивает более раннее её плавление, взаимодействие ее с нитридом кремния и кристаллизацию межзеренной фазы Са-сиалона. Температура обжига при использовании предложенной добавки составляет 1450-1650°С, что на 100-400°С ниже, чем у аналогов, при этом сохраняются основные механические и высокотемпературные свойства. 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ изготовления керамики из нитрида кремния с легкоплавкой спекающей добавкой алюминатов кальция, включающий синтез спекающей добавки, смешение нитрида кремния со спекающей добавкой в среде изопропанола в планетарной мельнице, сушку полученной смеси, добавление 3 мас. % 10% водного раствора поливинилпирролидона, формование заготовок проводят холодным одноосным двусторонним прессованием в стальной пресс-форме при давлении 100 МПа, обжиг методом горячего прессования в графитовой пресс-форме в интервале температур 1450-1650°C в атмосфере азота с максимальным удельным давлением 30 МПа, отличающийся тем, что в качестве добавки используют легкоплавкие алюминаты кальция (Тэвт.=1382°C), взятые в количестве 7-30% от массы шихты.