МНОЖЕСТВЕННЫЙ МИКРОЭЛЕКТРОД И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК G01N27/30 

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к измерителям концентрации неорганических и органических соединений в различных объектах.

Многочисленные преимущества множественных микроэлектродов (ММЭ) появляются в определении концентрации веществ в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью или при высоких электродных потенциалах. Дело в том, что с уменьшением размеров измерительных электродов до микронного уровня, влияние сопротивления раствора становятся пренебрежительно малым, а емкостные токи, которые являются основным лимитирующим фактором при использовании электродов обычных размеров в быстропротекающих электрохимических процессах, на ММЭ уменьшаются до незначительных величин. Скорость массопереноса к микроэлектроду возрастает с уменьшением размеров электрода и равновесное состояние устанавливается значительно быстрее.

Проблемой для используемых конструкций микроэлектродов остается воспроизводимость поверхности и малая величина регистрируемых токов. Данное ограничение во многом снимается при использовании множества микроэлектродов в одной конструкции (ультрамикроэлектродных ансамблей).

ММЭ представляет собой совокупность множества единичных микроэлектродов с единичными геометрическими размерами. Использование ММЭ позволяет достичь высокой чувствительности с хорошим соотношением сигнал/шум и использовать стандартную измерительную аппаратуру.

Известен множественный микроэлектрод [1], состоящий из пучка (20 - 200) отрезков литого микропровода, расположенных в защитном капилляре, либо скрепленных между собой клеящим веществом. Недостатком его является сложность изготовления и невозможность многократного увеличения количества микроэлектродов.

Прототипом выбран ММЭ [2], в котором диэлектрический стержень оборачивается металлической сеткой и изолируется эпоксидным компаундом. Торцевая поверхность полученной заготовки шлифуется до появления единичных микроэлектродов.

Данная конструкция характеризуется технологичностью изготовления при относительно небольшом количестве микроэлектродов.

Недостатками прототипа являются:
1. Малая чувствительность из-за небольшого количества микроэлектродов. Количество микроэлектродов в прототипе можно определить по формуле N = πD/t, , где D - диаметр стержня, t - шаг сетки. Например, при D = 5 мм и t = 0,05 мм, N = 314.

2. Изготовление самой металлической сетки из микроэлектрода, особенно при диаметре микропровода d ≤ 0,02 мм представляет определенную сложность и является дорогостоящим процессом.

3. Известно, что при измерениях для исключения влияния одного микроэлектрода на другой расстояние между ними должно быть не менее чем 10≥d. Но металлическая сетка из микропровода, особенно при d≤0,02 мм и при этом с шагом t≥0,2 мм, становится непрочной и менее жесткой.

4. В прототипе микропровод сетки является одновременно и токопроводом от микроэлектродов к общему выводу. При застывании эпоксидного компаунда возникают механические напряжения, которые могут привести к обрыву микропровода, особенно при d≤0,02 мм.

5. Механическая очистка торцевой поверхности ММЭ периодически будет приводить к оголению поперечной составляющей сетки, что нарушает нормальный режим измерения ММЭ.

Технической задачей при создании изобретения является повышение технологичности изготовления и повышение чувствительности ММЭ. Техническая задача решается тем, что во множественном микроэлектроде, содержащем диэлектрический несущий стержень, на котором размещены микроэлектроды, выполненные из микропровода, и токопроводы, стержень с токопроводами и микроэлектродами за исключением торцевых поверхностей микроэлектродов покрыт изоляционным материалом, стержень в поперечном сечении выполнен в форме n-угольника или n-лучевой звезды, где n > 2, при этом токопроводы установлены соосно стержню, причем микроэлектроды, выполненные в виде поперечных относительно стержня отрезков микропровода диаметром d, электрически связаны с токопроводами и размещены вдоль токопроводов с шагом t≥10d; а также тем, что в качестве материала токопроводов и микропроводов использован стеклоуглерод. Кроме того, тем, что при изготовлении множественного микроэлектрода, заключающегося в том, что на несущем стержне из диэлектрического материала размещают микропровод, покрывают стержень с микропроводом изоляционным материалом и затем частично сошлифовывают изоляционное покрытие для образования рабочих торцевых поверхностей микроэлектродов перед размещением микропровода вдоль граней несущего стержня, имеющего в сечении n-угольник, или вдоль пазов несущего стержня, имеющего в поперечном сечении n-лучевую звезду, где n > 2, устанавливают токопроводы, причем микропровод наматывают на стержень в виде спирали с шагом t≥10d, где d - диаметр микропровода, и обеспечивают электрический контакт между микропроводом и токопроводами, а диэлектрическое покрытие сошлифовывают до образования разрывов микропровода на ребрах несущего стержня, величина которых S≥10d; а также тем, что используется несущий стержень из термостойкого материала, а токопроводы и микропровод из углеродсодержащего органического материала, причем несущий стержень с установленными токопроводами и микропроводами перед шлифовкой нагревают в инертной атмосфере до образования стеклоуглерода; кроме того, тем, что в качестве термостойкого материала используется керамика; а также тем, что в качестве углеродсодержащего органического материала используется фенолформальдегидная смола; кроме того, тем, что во множественном микроэлектроде, содержащем несущий стержень, на котором размещен микропровод, при этом стержень с микропроводом, за исключением участков микропровода, покрыт изоляционным материалом, стержень выполнен металлическим или диэлектрическим с металлизированным покрытием и в поперечном сечении, имеющим форму n-угольника или n-лучевой звезды, где n > 2, при этом микропровод размещен на стержне в виде спирали и электрически соединен со стержнем, причем рабочие поверхности множественного микроэлектрода расположены вдоль ребер стержня с шагом t≥10d, где d - диаметр микропровода; а также тем, что при изготовлении множественного микроэлектрода, заключающегося в том, что на несущем стержне размещают микропровод, покрывают стержень с микропроводом изоляционным материалом и затем частично сошлифовывают изоляционное покрытие для образования рабочих поверхностей множественного микроэлектрода, использован металлический или металлизированный диэлектрический несущий стержень, имеющий в поперечном сечении n-угольник или n-лучевую звезду, причем микропровод наматывают на боковую поверхность стержня в виде спирали с шагом 7≥d, где d - диаметр микропровода, и обеспечивают электрический контакт между микропроводом и стержнем, а диэлектрическое покрытие сошлифовывают до оголения поверхности микропровода на ребрах стержня.

На фиг. 1-9 представлены варианты конструкций предлагаемых технических решений. На фиг. 1 представлено сечение ММЭ по плоскости витка до шлифовки; на фиг. 2 - то же после шлифовки; на фиг. 3 - вид сбоку после шлифовки ММЭ с несущим диэлектрическим стержнем в виде n-угольника в поперечном сечении; на фиг. 4 - сечение ММЭ по плоскости витка до шлифовки; на фиг. 5 - то же после шлифовки; на фиг. 6 - вид сбоку после шлифовки ММЭ с несущим диэлектрическим стержнем в виде n-лучевой звезды в поперечном сечении; на фиг. 7 - представлено сечение по плоскости витка до шлифовки; на фиг. 8 - то же после шлифовки; на фиг. 9 - вид сбоку после шлифовки ММЭ с несущим металлическим или с металлизированным диэлектрическим стержнем в виде n-угольника в поперечном сечении. Здесь 1 - несущий стержень, 2 - микропровод, 3 - изоляционный материал, 4 - токопровод, 5 - рабочая торцевая поверхность микропроводов.

Рассмотрим конструкцию ММЭ, изображенную на фиг. 1 - 3, и технологию его изготовления. Берут несущий стержень 1 из диэлектрического материала с поперечным сечением в виде n-угольника. По длине стержня 1 на его гранях устанавливают металлические токопроводы 4, на боковую поверхность стержня наматывают микропровод 2 диаметром d и с шагом t. Места соприкосновения токопроводов 4 с микропроводом 2 сваривают, затем заготовку покрывают изоляционным материалом 3, как показано на фиг. 1. После этого производят шлифовку заготовки (до диаметра D) до обрыва микропровода 2, огибающего ребра многоугольника, и образования между ними расстояния S≥10d (фиг. 2). Оголенные торцы 5 микропровода 2, являющиеся рабочими поверхностями микроэлектродов, имеют эллипсоидную форму (фиг. 3).

К значительному увеличению количества микроэлектродов и соответственно чувствительности при некотором усложнении конструкции приводит использование несущего диэлектрического стержня в виде n-лучевой звезды в поперечном сечении (фиг. 4 - 6). Токопроводы устанавливают по длине стержня 1 в продольных пазах. Эта конструкция требует также более сложного оборудования для намотки микропровода 2. Электрический контакт между токопроводами и микропроводом также обеспечивают пайкой или сваркой, затем покрывают изоляционным материалом 3 (фиг. 4), сошлифовывают до разрыва (диаметром D) микропровода 2 и образования почти круглой формы микроэлектродов 5.

Рассмотрим конструкцию ММЭ, изображенную на фиг. 7 - 9 и технологию его изготовления. Берут металлический несущий стержень 1 с n-угольником в поперечном сечении, на боковую поверхность стержня наматывают микропровод 2 диаметром d и с шагом t, при этом функцию токопроводов 4 выполняет металлическая поверхность несущего стержня 1. Для обеспечения гарантированного электрического контакта между металлическим стержнем 1 и микропроводом 2 стержень 1 может быть предварительно заложен, а после намотки микропровода 2 прогрет до образования спая. Полученную заготовку покрывают изоляционным материалом 3, как показано на фиг. 7, после чего производят шлифовку заготовки до диаметра D до оголения микропровода на ребрах многоугольника и образования рабочих поверхностей 5, как показано на фиг. 8 видно, что рабочие поверхности 5 имеют при этом эллипсоидную форму.

Количество микроэлектродов 5 в ММЭ, например конструкции с n-лучевой звездой в поперечном сечении (фиг. 4 - 6), определяют следующим образом. При длине L несущего стержня 1 и соблюдения условия t≥10d количество витков W равняется W = L/t. Один виток спирали при n-лучевой звезде содержит 2n микроэлектродов, т.к. на каждом луче при шлифовании образуется 2 микроэлектрода. Общее количество микроэлектродов N (при W = L/t) будет вычисляться по формуле N = 2nL/t. Например, при длине стержня L = 50 мм, диаметре микропровода D = 0,01 мм, шаге t = 0,1 мм и n = 20 N = 10000. Это означает, чувствительность ММЭ предложенной конструкции в 10⁴ раз превышает чувствительность одного микроэлектрода и более чем в 120 раз чувствительность прототипа при том же диаметре стержня D и шаге t. И это не предел, конструкция позволяет увеличить чувствительность, увеличивая n, L и D.

Обычно в качестве материала микропровода используется металл - платина, золото и др. , характеризующиеся пластичностью и химической стойкостью. Применение стеклоуглеродовых нитей было невозможным из-за их хрупкости и невозможности их пайки, сварки. Предлагаемое техническое решение позволяет изготавливать ММЭ со стеклоуглеродовыми микроэлектродами. Рассмотрим технологию этого процесса на примере конструкции, представленной на фиг. 4 - 6. При этом в качестве стержня используется термостойкий материал, например керамика, кварцевое стекло. Стержень может быть изготовлен методом шликерного литья, прессованием из порошка. В пазы несущего стержня 1 с сечением n-лучевой звезды укладывают, в качестве будущего токопровода, углеродсодержащий органический материал, например фенолформальдегидную смолу. Затем на стержень выдавливанием из тонкого капилляра наматывают спираль из фенолформальдегидной смолы. Полученную заготовку подвергают сушке при 150 - 200^oC, потом медленному нагреву в инертной атмосфере и временной выдержки до превращения органического материала в стеклоуглерод. Остывшую заготовку покрывают изоляционным материалом 3, например эпоксидным компаундом, после чего шлифуют до разрыва стеклоуглеродовых нитей на ребрах n-лучевой звезды и образования расстояния между ними S≥10d. Оголенные торцы стеклоуглеродовых нитей 5 являются при этом рабочими поверхностями микроэлектродов. Предложенная конструкция позволяет использовать для намотки спирали и другие материалы, например нить из тетраацетатцеллюлозы, а в качестве токопровода - жгут из этих нитей.

Исходя из вышеизложенного следует, что предложенные технические решения - конструкции ММЭ и способы их изготовления - обладают рядом существенных преимуществ перед прототипом и аналогами, а именно:
1. Возможностью изготовления ММЭ с большим количеством единичных микроэлектродов, что приводит к высокой чувствительности ММЭ, более чем в 120 раз превышающей чувствительность прототипа при тех же габаритах конструкции.

2. Высокой технологичностью конструкций ММЭ, позволяющей изготавливать ММЭ практически на стандартном оборудовании для намотки катушек индуктивностей, проволочных резисторов.

3. Возможностью проводить периодическое обновление поверхности микроэлектродов шлифованием, пока не исчерпается вся высота микропровода в пазах.

4. Возможностью изготовления ММЭ со стеклоуглеродовыми микроэлектродами. Стеклоуглерод является дешевым по сравнению с драгметаллами, химически стойким материалом, способным работать в агрессивных средах, при высоких температурах.

Использование: в измерительной технике, в частности, для измерения концентрации растворов. Сущность изобретения: множественный микроэлектрод содержит диэлектрический несущий стержень, на котором размещены микроэлектроды из микропровода и токопроводы 4. Стержень покрыт слоем диэлектрика, который частично сошлифован и открытые участки микропровода являются рабочими участками 5 микроэлектродов. Стержень в сечении имеет форму n-угольника или n-лучевой звезды (n > 2). Токопроводы расположены соосно стержню. Микроэлектроды выполнены из микропровода диаметром d, который намотан на стержень в виде спирали с шагом t ≥ 10d. Диэлектрическое покрытие при изготовлении множественного микроэлектрода сошлифовывается на ребрах стержня до образования разрывов микропровода, величина которых S ≥ 10d. Стержень может быть металлическим или диэлектрическим с металлическим покрытием. В этом случае токопроводы не устанавливаются. 4 с. и 4 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Множественный микроэлектрод, содержащий диэлектрический несущий стержень, на котором размещены микроэлектроды, выполненные из микропровода, и токопроводы, стержень с токопроводами и микроэлектродами за исключением торцевых поверхностей микроэлектродов покрыт изоляционным материалом, отличающийся тем, что стержень в поперечном сечении имеет форму n-угольника или n-лучевой звезды, где n > 2, при этом токопроводы установлены соосно стержню, причем микроэлектроды, выполненные в виде поперечных относительно стержня отрезков микропровода диаметром d, электрически соединены с токопроводами и размещены вдоль токопроводов с шагом t ≥ 10d. 2. Микроэлектрод по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала токопроводов и микропроводов использован стеклоуглерод. 3. Способ изготовления множественного микроэлектрода, заключающийся в том, что на несущем стержне из диэлектрического материала размещают микропровод, покрывают стержень с микропроводом изоляционным материалом и затем частично сошлифовывают изоляционное покрытие для образования рабочих торцевых поверхностей микроэлектродов, отличающийся тем, что перед размещением микропровода вдоль граней несущего стержня, имеющего в поперечном сечении n-угольник, или вдоль пазов несущего стержня, имеющего в поперечном сечении n-лучевую звезду, где n > 2, устанавливают токопроводы, причем микропровод наматывают на стержень в виде спирали с шагом t ≥ 10 d, где d - диаметр микропровода, и обеспечивают электрический контакт между микропроводом и токопроводами, а диэлектрическое покрытие сошлифовывают до образования разрывов микропровода на ребрах несущего стержня, величина которых S ≥ 10 d. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что используется несущий стержень из термостойкого материала, а токопроводы и микропровод - из углеродсодержащего органического материала, причем несущий стержень с установленными токопроводами и микропроводом перед шлифовкой нагревают в инертной атмосфере до образования стеклоуглерода. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве термостойкого материала используется керамика. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего органического материала используется фенолформальдегидная смола. 7. Множественный микроэлектрод, содержащий несущий стержень, на котором размещен микропровод, при этом стержень с микропроводом, за исключением участков микропровода, являющихся рабочими поверхностями множественного микроэлектрода, покрыт изоляционным материалом, отличающийся тем, что стержень выполнен металлическим или диэлектрическим с металлизированным покрытием и в поперечном сечении имеет форму n-угольника или n-лучевой звезды, где n > 2, при этом микропровод размещен на стержне в виде спирали и электрически соединен со стержнем, причем рабочие поверхности множественного микроэлектрода расположены вдоль ребер стержня с шагом t ≥ 10 d, где d - диаметр микропровода. 8. Способ изготовления множественного микроэлектрода, заключающийся в том, что на несущем стержне размещают микропровод, покрывают стержень с микропроводом изоляционным материалом и затем частично сошлифовывают изоляционное покрытие для образования рабочих поверхностей множественного микроэлектрода, отличающийся тем, что используют металлический или металлизированный диэлектрический несущий стержень, имеющий в поперечном сечение n-угольник или n-лучевую звезду, причем микропровод наматывают на боковую поверхность стержня в виде спирали с шагом t≥10d, где d - диаметр микропровода, и обеспечивают электрический контакт между микропроводом и стержнем, а диэлектрическое покрытие сошлифовывают до оголения поверхности микропровода на ребрах стержня.