СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ФУРФУРОЛА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1998 года по МПК C07D307/50 C07C53/08 

Изобретение относится к промышленному производству фурфурола и уксусной кислоты из различных видов пентозансодержащего растительного сырья: лиственной древесины, кукурузных кочерыжек, подсолнечной лузги и других.

Известен способ получения фурфурола гидролизом пентозансодержащего сырья при 183-185^oС и давлении 1,10-1,15 МПа в течение 90-100 мин, где в качестве катализатора используют 15-20%-ную уксусную кислоту (авт. свид. СССР N 925955, 1982). Недостатком этого способа является низкий выход фурфурола, составляющий только 45-51% от теоретического.

Известен способ получения фурфурола гидролизом пентозансодержащего сырья при давлении 0,60-9,75 МПа в течение 90-120 мин, где в качестве катализатора применяют раствор соли, образующей при диссоциации катионы с зарядом не менее двух, со степенью насыщения не менее 50%, взятый в количестве до 30% от массы сухого сырья. Выход фурфурола по этому способу составляет 65-79% от теоретического (авт. свид. СССР N 391140, 1973). Недостатком этого способа является получение только одного продукта, что ухудшает экономичность производства фурфурола.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения фурфурола и органических кислот, заключающийся в том, что пентозансодержащее сырье, имеющее влажность до 40%, измельчают до размеров частиц не более 20 мм, затем смачивают серной кислотой с концентрацией не менее 20%, взятой в количестве до 30% от массы сухого сырья, и обрабатывают водяным паром с температурой до 200^oС при давлении 0,3-0,6 МПа в течение 90 мин. Выход фурфурола, например из кукурузных кочерыжек, составляет по этому способу 17,2% при расходе серной кислоты 20,3% от массы сухого сырья (патент ФРГ N 1493864, 1973). Недостатками этого способа являются: большой расход катализатора и невозможность энергетического использования остатка сырья, что ухудшает экологичность процесса. При указанном выше расходе серной кислоты остаток сырья не может быть использован в качестве топлива по двум причинам: высокая коррозионная активность и большое содержание окислов серы в дымовых газах. Использование остатка растительного сырья в качестве топлива для получения технологического пара имеет не только экономическое, но и большое экологическое значение, потому что в этом случае, в отличие от использования ископаемого топлива, не нарушается баланс углекислого газа в экосистеме Земли.

Целью изобретения является сокращение расхода катализатора и улучшение экологичности процесса без снижения выхода фурфурола.

Поставленная цель достигается применением нового состава катализатора, представляющего собой водный раствор, содержащий 0,3-5,0% органических кислот, и/или 0,5-93,0% серной кислоты, и/или 0,2-35,0% соли или смеси солей, образующих при диссоциации катионы с зарядом не менее двух, при этом раствор катализатора содержит не менее двух указанных компонентов и его берут в количестве 3-20% от массы сухого сырья.

Возможность достижения указанной выше цели заявленной совокупностью признаков не вытекает из известной автору научной и технической информации и, следовательно, заявленное техническое решение является новым.

Предлагаемый состав катализатора позволяет осуществить избирательное каталитическое воздействие на основные реакции процесса, протекающие одновременно в одном аппарате: гидролиз пентозанов катализировать органическими кислотами, дегидратацию пентоз - серной кислотой и/или катионами, образующимися при диссоциации солей, а деацетилирование гемицеллюлозных полисахаридов - органическими кислотами и/или серной кислотой. Такая избирательность катализа основных реакций процесса одновременного получения фурфурола и уксусной кислоты представляет собой существенное отличие предлагаемого способа. Это существенное отличие, обусловленное специально подобранным для направленного изменения механизма процесса составом катализатора, обеспечивает достижение нового технического результата и, следовательно, заявленное техническое решение соответствует условию изобретательского уровня.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Некоторые виды пентозансодержащего сырья, например подсолнечную лузгу и рисовую шелуху, перерабатывают без предварительного измельчения. Лиственную древесину измельчают до размеров технологической щепы, но можно использовать и опилки. Кукурузные кочерыжки могут быть переработаны без измельчения, но для ускорения процесса их при необходимости измельчают до размеров частиц не более 20 мм. Предлагаемый способ позволяет перерабатывать сырье любой влажности но, если влажность сырья, например древесины дуба или каштана, после экстракции таннидов (одубина), составляет около 60% и выше, то в этом случае для ускорения процесса сырье при необходимости предварительно частично обезвоживают путем прессования и/или сушки, используя, например, тепло отходящих дымовых газов от сжигания остатка сырья при получении технологического пара.

Пентозансодержащее сырье, прошедшее при необходимости описанную предварительную подготовку, смачивают раствором катализатора, распыляемым через форсунки на поверхность частиц сырья при их непрерывном механическом перемешивании и транспортировке, или при их свободном падении в закрытом пространстве, или в процессе их перемещения воздушным или газовым потоком. Раствор катализатора берут в количестве 3-20% от массы сухого сырья, и он содержит 0,3-5,0% органических кислот, и/или 0,5-93,0% серной кислоты, и/или 0,2-35,0% соли или смеси солей, образующих при диссоциации катионы с зарядом не менее двух, например, сульфата цинка и/или сульфата алюминия, при этом раствор катализатора содержит не менее двух указанных компонентов. В качестве органических кислот могут быть использованы, например, уксусная и/или муравьиная кислота. В качестве источника органических кислот могут быть использованы, например, фурфуролсодержащий конденсат и/или лютер, образующийся при ректификации фурфурола. В этом случае раствор катализатора готовят путем растворения соли или смеси солей в фурфуролсодержащем конденсате и/или лютере с последующим добавлением необходимого количества концентрированной серной кислоты в линию подачи раствора катализатора непосредственно перед смачиванием сырья.

Смоченное раствором катализатора сырье обрабатывают в токе водяного пара в реакторе непрерывного или периодического действия в течение 90-120 мин предпочтительно при давлении 0,5-1,1 МПа и начальной температуре пара 180-250^oС. В реакторе периодического действия процесс ведут предпочтительно при постепенном или периодическом повышении давления, а подачу пара согласуют с динамикой образования фурфурола при заданных значениях остальных параметров процесса.

Выходящий из реактора фурфуролсодержащий пар очищают от механических примесей путем фильтрации и/или промывки фурфуролсодержащим конденсатом, после чего фурфуролсодержащий пар конденсируют с получением вторичного пара, который используют для выделения и очистки от химических примесей фурфурола и уксусной кислоты методом ректификации и/или для других целей. Полученный фурфуролсодержащий конденсат очищают от механических примесей, например фильтрацией, и выделяют из него фурфурол и уксусную кислоту путем ректификации или другими известными методами. Но уксусную кислоту более рационально выделять не из конденсата, а из фурфуролсодержащего пара путем ее экстракции фурфуролом с последующим их разделением методом ректификации или другими известными методами.

Остаток сырья после обработки водяным паром выгружают из реактора методом декомпрессии, а образующиеся при этом пары конденсируют в замкнутом цикле водоиспользования с циркулированием конденсирующей жидкости в этом цикле. Избыточное количество циркулирующей жидкости непрерывно или периодически выводят из цикла и подают вместе с лютером, образующимся при ректификации фурфурола, на химическую и/или биологическую очистку. Выгруженный из реактора остаток сырья при необходимости частично обезвоживают путем прессования и/или сушки, например с применением дымовых газов, и используют в качестве топлива для получения технологического пара и/или для других целей.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет, по сравнению с прототипом, не только значительно сократить расход катализатора без снижения выхода фурфурола, но и осуществить безотходный, энергетически замкнутый и экологически чистый технологический процесс одновременного получения фурфурола и уксусной кислоты в реакторах как периодического, так и непрерывного действия.

В приводимых ниже примерах осуществления предлагаемого способа полученные количества фурфурола и уксусной кислоты указаны за вычетом тех их количеств, которые содержались в растворе катализатора, использовавшегося в данном эксперименте.

Пример 1. Древесину каштана после водной экстракции таннидов в виде технологической щепы с влажностью 60% в количестве 3500 г смачивают 45 г раствора катализатора, содержащего 93,0% серной кислоты и 0,2% сульфата алюминия, в герметически закрытом червячно-лопастном смесителе, где раствор катализатора распыляют через форсунку на поверхность непрерывно перемешиваемых частиц сырья. Смоченное раствором катализатора сырье загружают в реактор, выполненный из нержавеющей стали Х18Н9Т в виде вертикального цилиндра диаметром 80 мм, высотой 2 м и общим объемом 10 л. Реактор снабжен паровой рубашкой для предотвращения тепловых потерь и включен в схему пилотной установки, позволяющей моделировать промышленный технологический процесс при изменении всех его основных параметров в широком интервале. Загруженное в реактор сырье обрабатывают в течение 120 мин при давлении 0,8 МПа в токе водяного пара с начальной температурой 250^oС. Получают 3950 мл конденсата, содержащего 122,0 г фурфурола и 42,3 г уксусной кислоты. Выход этих продуктов составляет соответственно 8,7 и 3,0% от массы сухого сырья, или 77,8% и 88,8% от теоретического.

Пример 2. Древесину каштана после водной экстракции таннидов в виде технологической щепы с влажностью 60% предварительно подсушивают до содержания влаги 46%, затем в количестве 2600 г аналогично примеру 1 смачивают 165 г раствора катализатора, содержащего 0,5% муравьиной кислоты, 25,3% серной кислоты и 2,0% сульфата алюминия. Смоченное раствором катализатора сырье загружают в тот же реактор, что и в примере 1, и обрабатывают в течение 120 мин при давлении 0,7 МПа в токе водяного пара с начальной температурой 210^oС. Получают 3780 мл конденсата, содержащего 129,3 г фурфурола и 43,1 г уксусной кислоты. Выход этих продуктов составляет соответственно 9,2 и 3,1% от массы сухого сырья, или 82,2 и 90,3% от теоретического.

Пример 3. Древесину каштана после водной экстракции таннидов в виде технологической щепы с влажностью 60% предварительно подсушивают до содержания влаги 35%, затем в количестве 2200 г аналогично примеру 1 смачивают 110 г раствора катализатора, содержащего 0,3% органических кислот и 46,8% серной кислоты. Раствор катализатора готовят путем добавления 75%-ной серной кислоты к лютеру, образующемуся при ректификации фурфурола и содержащему 0,8% органических кислот, в том числе 0,7% уксусной и 0,1% муравьиной. Смоченное раствором катализатора сырье загружают в тот же реактор, что и в примере 1, и обрабатывают в течение 90 мин в токе водяного пара с начальной температурой 180^oС, при этом давление в реакторе постепенно повышают от 0,5 до 0,7 МПа. Получают 3620 мл конденсата, содержащего 136,1 г фурфурола и 44,5 г уксусной кислоты. Выход этих продуктов составляет соответственно 9,5 и 3,1% от массы сухого сырья, или 84,9 и 91,5% от теоретического.

Пример 4. Кукурузные кочерыжки, измельченные до размеров частиц не более 20 мм, с влажностью 26% в количестве 1700 г аналогично примеру 1 смачивают 200 г раствора катализатора, содержащего 1,1% органических кислот, 5,2% серной кислоты и 12,4% сульфата алюминия. Раствор катализатора готовят путем растворения сульфата алюминия в фурфуролсодержащем конденсате, в котором, кроме фурфурола, содержится также 1,5% органических кислот, в том числе 1,3% уксусной и 0,2% муравьиной, после чего добавляют необходимое количество 93%-ной серной кислоты. Смоченное раствором катализатора сырье загружают в тот же реактор, что и в примере 1, и обрабатывают в течение 120 мин в токе водяного пара с начальной температурой 200^oС, при этом давление в реакторе постепенно повышают от 0,6 до 0,8 МПа. Получают 6680 мл конденсата, содержащего 220,4 г фурфурола и 48,1 г уксусной кислоты. Выход этих продуктов составляет соответственно 17,5 и 3,8% от массы сухого сырья, или 78,5 и 87,9% от теоретического.

Пример 5. Кукурузные кочерыжки, измельченные до размеров частиц не более 20 мм, с влажностью 26% в количестве 1700 г аналогично примеру 1 смачивают 100 г раствора катализатора, содержащего 0,7% органических кислот, 0,5% серной кислоты и 35,0% сульфата цинка. Раствор катализатора готовят путем растворения сульфата цинка в смеси лютера, образующегося при ректификации фурфурола (см. пример 3), и фурфуролсодержащего конденсата (см. пример 4), взятых в соотношении 1:1, с последующим добавлением необходимого количества 93%-ной серной кислоты. Смоченное раствором катализатора сырье загружают в тот же реактор, что и в примере 1, и обрабатывают в течение 120 мин при давлении 1,0 МПа в токе водяного пара с начальной температурой 230^oС. Получают 6760 мл конденсата, содержащего 217,6 г фурфурола и 43,9 г уксусной кислоты. Выход этих продуктов составляет соответственно 17,3 и 3,5% от массы сухого сырья, или 77,6 и 80,2% от теоретического.

Пример 6. Кукурузные кочерыжки, измельченные до размеров частиц не более 20 мм, с влажностью 12% в количестве 1500 г аналогично примеру 1 смачивают 200 г раствора катализатора, содержащего 2,5% уксусной кислоты, 4,3% сульфата цинка и 13,2% сульфата алюминия. Смоченное раствором катализатора сырье загружают в тот же реактор, что и в примере 1, и обрабатывают в течение 90 мин в токе водяного пара с начальной температурой 190^oС, при этом давление в реакторе периодически повышают, а подачу пара изменяют в соответствии с динамикой образования фурфурола следующим образом:
- первые 30 мин процесс ведут при давлении 0,8 МПа и отбирают 2895 мл конденсата;
- вторые 30 мин процесс ведут при давлении 0,9 МПа и отбирают 2215 мл конденсата;
- последние 30 мин процесс ведут при давлении 1,0 МПа и отбирают 1050 мл конденсата.

Всего получают 6160 мл конденсата, содержащего 239,0 г фурфурола и 49,9 г уксусной кислоты. Выход этих продуктов составляет соответственно 18,1 и 3,8% от массы сухого сырья, или 81,2 и 86,9% от теоретического.

Пример 7. Кукурузные кочерыжки, измельченные до размеров частиц не более 20 мм, с влажностью 12% в количестве 1500 г аналогично примеру 1 смачивают 265 г раствора катализатора, содержащего 5,0% уксусной кислоты и 8,4% сульфата алюминия. Смоченное раствором катализатора сырье загружают в тот же реактор, что и в примере 1, и обрабатывают в течение 90 мин в токе водяного пара с начальной температурой 200^oС, при этом давление в реакторе периодически повышают, а подачу пара изменяют в соответствии с динамикой образования фурфурола следующим образом:
- первые 30 мин процесс ведут при давлении 0,9 МПа и отбирают 1980 мл конденсата;
- вторые 30 мин процесс ведут при давлении 1,0 МПа и отбирают 2705 мл конденсата;
- последние 30 мин процесс ведут при давлении 1,1 МПа и отбирают 1325 мл конденсата.

Всего получают 6010 мл конденсата, содержащего 224,8 г фурфурола и 51,7 г уксусной кислоты. Выход этих продуктов составляет соответственно 17,0 и 3,9% от массы сухого сырья, или 76,3 и 90,0% от теоретического.

Таким образом, выход фурфурола по предлагаемому способу составляет до 85%, а уксусной кислоты до 91% от теоретического, при этом средний общий расход катализатора в приведенных выше примерах составляет 2,9% от массы сухого сырья, что в 7 раз меньше, чем в аналогичном примере прототипа.

Изобретение относится к промышленному производству фурфурола и уксусной кислоты из пентозансодержащего сырья, например, из лиственной древесины. Целью изобретения является сокращение расхода катализатора и улучшение экологичности процесса. Поставленная цель достигается тем, что измельченное до размеров технологической щепы сырье перед обработкой водяным паром смачивают раствором катализатора, содержащим 0,3 - 5,0% органических кислот, и/или 0,5 - 93,0% серной кислоты и/или 0,2 - 35,0% соли или смеси солей, образующих при диссоциации катионы с зарядом не менее, двух, при этом раствор катализатора содержит не менее двух указанных компонентов и его берут в количестве 3 - 20% от массы сухого сырья. Фурфурол и уксусную кислоту выделяют методом ректификации или другими известными методами. Остаток сырья после обработки водяным паром выгружают из реактора методом декомпрессии, при необходимости частично обезвоживают путем прессования и/или сушки и используют в качестве топлива для получения технологического пара и/или для других целей.

1. Способ производства фурфурола и уксусной кислоты из пентозансодержащего сырья путем обработки водяным паром при повышенном давлении в присутствии раствора катализатора с выделением целевых продуктов известными методами, отличающийся тем, что пентозансодержащее сырье перед обработкой водяным паром смачивают раствором катализатора, взятым в количестве 3 - 20% от массы сухого сырья и содержащим 0,3 - 5,0% органических кислот, и/или 0,5 - 93,0% серной кислоты, и/или 0,2 - 35,0% соли или смеси солей, образующих при диссоциации катионы с зарядом не менее двух, при этом в составе катализатора используют не менее двух указанных компонентов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органических кислот используют уксусную и/или муравьиную кислоту. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве источника органических кислот используют фурфуролсодержащий конденсат и/или лютер, образующийся при ректификации фурфурола. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качесте соли или смеси солей используют сульфат цинка и/или сульфат алюминия. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что пентозансодержащее сырье перед смачиванием раствором катализатора частично обезвоживают путем прессования и/или сушки. 6. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что раствора катализатора готовят путем растворения соли или смеси солей в фурфуролсодержащем конденсате и/или лютере, образующемся при ректификации фурфурола, с последующим добавлением концентрированной серной кислоты непосредственно перед смачиванием сырья. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствора катализатора распыляют через форсунки на поверхность механически перемешиваемых и транспортируемых, или свободно падающих в закрытом пространстве, или перемещаемых воздушным или газовым потоком частиц сырья. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку пентозансодержащего сырья ведут при давлении 0,5 - 1,1 МПа в токе водяного пара с начальной температурой 180 - 250^oC. 9. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что процесс ведут при постепенном или периодическом повышении давления. 10. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что подачу пара согласуют с динамикой образования фурфурола при заданных значениях остальных параметров процесса. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что уксусную кислоту выделяют из выходящего из реактора пара путем экстракции фурфуролом с последующим их разделением методом ректификации или другими известными методами. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фурфуролсодержащий пар конденсируют с получением вторичного пара, который используют для выделения и очистки от химических примесей фурфурола и уксусной кислоты методом ректификации и/или для других целей. 13. Способ по пп.1 и 12, отличающийся тем, что фурфуролсодержащий пар перед конденсацией очищают от механических примесей путем фильтрации и/или промывки фурфуролсодержащим конденсатом или другими известными методами. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаток сырья после обработки водяным паром выгружают из реактора методом декомпрессии, а образующиеся при этом пары конденсируют в замкнутом цикле водоиспользования с непрерывным или периодическим отбором избытка циркулирующей жидкости на химическую и/или биологическую очистку. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаток сырья после обработки водяным паром частично обезвоживают путем прессования и/или сушки и используют в качестве топлива для получения технологического пара и/или для других целей.