СВОБОДНЫЙ ОТ ВОДЫ ИЛИ СОДЕРЖАЩИЙ МАЛО ВОДЫ, ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ, ТВЕРДЫЙ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ КЛЕЙ (ЕГО ВАРИАНТЫ) Российский патент 2002 года по МПК C09J5/00 C09J167/02 C09J175/04 

Изобретение относится к клеям, более конкретно к свободному от воды или содержащему мало воды, частично кристаллическому, твердому при комнатной температуре клею.

При склеивании субстратов с помощью твердых при комнатной температуре клеев сначала осуществляют нагрев клея до достижения клейкости и затем клей в виде расплава наносят на подлежащие склеиванию субстраты. После соединения клей физически затвердевает при охлаждении путем кристаллизации или увеличения вязкости. Сырьем для таких клеев являются, например, полиэтиленвинилацетат, полиамид, сложный полиэфир, полиуретан. Такой полиуретановый клей описан в международной заявке WO 9413726, объектом которой является водоростворимый, высокомолекулярный, неионогенный, частично кристаллический полиуретан в качестве основы для клея-расплава. Полиуретан характеризуется следующими структурными звеньями:
а) -O(-СН₂-СН₂-O)_n-,
причем n=8-500, в частности 20-300,
б) -CO-NH-X-NH-CO-,
причем Х означает алифатический или циклоалифатический остаток, в частности остаток м-тетраметилксилолдиизоцианата (далее: TMXDI),
в) O-Y-O,
причем Y означает гидрофобный остаток, в частности, либо (-СН₂-СН(СН₃)-O)_m-СН₂-СН(СН₃)-, (-СН₂-СН(С₂Н₅)-O)_m-СН₂-СН(С₂Н₅)- и (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂,
причем m означает 8-500, в частности 20-300, либо алкилен или циклоалкилен с 2-44 атомами углерода, в частности 6-36 атомами углерода, причем в) составляет 0-40, в частности 2-30, предпочтительно 5-25% от общего веса а) + в) в полиуретане.

Клеи-расплавы обладают общим недостатком, что для расплавления требуется теплоогенерирующее устройство.

Известны и твердые при комнатной температуре клеи, которые пригодны для склеивания без предварительного расплавления, например клеящие карандаши. Для склеивания клеящим карандашом обмазывают подлежащий склеиванию субстрат и затем его соединяют с другим субстратом. Клейкий при комнатной температуре клей затвердевает, причем растворитель или вода испаряется или диффундирует в субстрат.

Такой клеящий карандаш описан в европейской заявке .405 329. Сохраняющий форму и легконаносимый клеящий карандаш состоит из водной композиции полиуретана в качестве связующего и мыльного геля в качестве придающего форму вещества, а также при необходимости из вспомогательных веществ. Полиуретан представляет собой продукт реакции полиола или смеси полиола, двух - или многофункционального изоцианатного компонента, компонента, способного к солеобразованию в среде щелочного водного раствора, и/или неионогенного гидрофильного модифицирующего средства и при необходимости удлинителя цепи. В примере 1г описывается получение полиуретана, состоящего из 29,7 вес. ч.изофорондиизоцианата, 100 вес. ч. полиэтиленпропиленгликоля. содержащего 10% этиленоксида и имеющего молекулярный вес 2000, 6,8 вес. ч. диметилолпропионовой кислоты и 2,2 вес. ч. гидроокиси натрия. В среде ацетона получают водную дисперсию, содержащую 36 вес.% твердого вещества. Из 82 вес. ч. данной полиуретановой дисперсии и 2 вес. ч. воды, 7 вес. ч. глицерина, 3 вес. ч. полипропиленгликоля 600, 3 вес.ч. пальмитата натрия и 3 вес.ч. стеарата натрия получают клей, имеющий вязкость расплава в 2,4 Па•с при 60^oС. Недостаток такого клея заключается в потребности плотной упаковки. В противном случае он может высушивать и таким образом свойства его могут ухудшаться. Кроме того, бумага коробится из-за высокого содержания воды.

Указанных недостатков можно избегать, используя клеящий карандаш, состоящий из твердого клеящего компонента и микрокапсюлированного растворителя (см. заявку GB 995 524). Однако недостаток этого карандаша заключается в том, что после его использования на поверхности образуется пленка, которую следует удалять перед очередным использованием.

Недостатков клеящего карандаша на основе воды можно избегать, используя клеящий карандаш на основе воска, полипропилена и канифоля (см. заявку DE 20 22 464). Карандаш активируют теплотой трения, причем верхний слой клея расплавляется. При охлаждении карандаш почти моментально затвердевает, так что коррекция становится невозможной. Кроме того, его использование затрудняется из-за образования ниток. К тому же канифоль подлежит маркировке на упаковке.

Задачей изобретения является разработка свободного от воды или содержащего мало воды, частично кристаллического, твердого при комнатной температуре клея, который не имеет указанных недостатков и который можно легко использовать. В частности, он должен иметь мало или нет упаковки, использование его должно осуществляться с оказанием небольшого давления, состав должен быть таким, чтобы не было необходимости в маркировке, соединение субстратов должно быть таким, чтобы при необходимости субстраты можно легко разъединять. Клей должен быть, в частности, пригодным для бумаги и папки.

Поставленная задача решается предлагаемым свободным от воды или содержащим мало воды, частично кристаллическим, твердым при комнатной температуре клеем, состоящим из 25-100 вес.% связующего, придающего форму вещества и представляющего собой полимеры, несущие сложные эфирные группы, и из 0-75 вес. % добавок и имеет а) степень кристаллизации, определяемую дифференциальной сканирующей калометрии, в диапазоне от -40^oС до +120^oС, чему соответствует энтальпия плавления 10-150 мДж/мг, б) по крайней мере одну температуру кристаллизации, определяемую дифференциальной сканирующей калометрии, составляющую 20-110^oС, а также в) скорость кристаллизации от нескольких секунд до нескольких суток, определяемую наблюдением в поляризационный микроскоп.

Связующее предпочтительно состоит из А) по крайней мере одного частично кристаллического и Б) по крайней мере одного аморфного и/или жидкого сложного полиэфира. Оба компонента связующего А) и Б) нерастворимы в воде, т.е. в 100 мл воды при 20^oC растворяется меньше 10 г, в частности меньше 1 г. Их средний молекулярный вес составляет 1000-20000, в частности 2000-15000. При пригодной кристалличности компонент А) может составлять 100%. Значительную роль играет количественное соотношение кристаллического и аморфного компонентов. Как правило, доля частично кристаллического сложного полиэфира должна составлять 5-95 вес.%, в частности 15-60 вес.%, предпочтительно 20 - 40 вес.%.

Совместимость компонентов А и Б должна быть ограничена, чтобы можно было морфологически различать кристаллические и аморфные зоны (с помощью поляризационного микроскопа, дифференциальной сканирующей калометрии, рентгеновского исследования).

Несмотря на это, смесь невооруженным глазом кажется гомогенной. Кажущаяся гомогенность не должна изменяться, даже при повышенных температурах хранения не должно иметь место разделение. Для достижения совместимости можно использовать и улучшающий совместимость агент, например пластификатор на основе сложного полиэфира или блок-сополимеров. Предпочтительно совместимость стабилизуют химическим связыванием компонентов А и Б, например дополнительным химическим соединением активных групп с полиизоцианатами.

Под термином "сложные полиэфиры" понимаются полимеры, несущие сложные эфирные группы большей частью в основной цепи, но и полимеры, несущие сложные эфирные группы большей частью в гребневидных боковых цепях, например полиакрилаты, в которых спиртовая группа содержит 1-18 атомов углерода, предпочтительно 1-8 атомов углерода. Остальные группы могут представлять собой амиды (амидсодержащий сложный полиэфир) или уретаны (уретансодержащий сложный полиэфир).

Предпочтительно применяют чистые сложные полиэфиры, несущие сложные эфирные группы в основной цепи.

Для получения сложного полиэфира можно принципиально использовать все мономеры, которые при полимеризации образуют эфирные связи в основной цепи (включая поликарбонаты). Наряду с атомами углерода они могут иметь и гетероатомы (серу, азот, галогены, фосфор). Кроме карбоксильных и спиртовых функций они могут иметь и другие функциональные группы. В частности, пригодны все мономеры, которые уже применяются для получения клеев на основе сложных полиэфиров или для получения сложных полиэфирных компонентов для клеев на основе полиуретана. Концевые группы сложных полиэфиров можно подвергать дополнительной реакции, например этерификации или переэтерификации. Концевыми группами являются предпочтительно гидроксил, карбоксил или уретан. Структурными звеньями сложных полиэфиров являются дикарбоновые кислоты, гидроксикарбоновые кислоты и диолы.

Дикарбоновые кислоты можно применять в любом реакционноспособном виде, например в виде свободной кислоты, хлорангидрида кислоты, сложных эфиров (особенно сложного метилового эфира) и т.д. Можно использовать алифатические поликарбоновые кислоты, особенно дикарбоновые кислоты с 1-36 атомами углерода, ненасыщенные и ароматические дикарбоновые кислоты, а также дикарбоновые кислоты, содержащие серу, азот и галогены в качестве гетероатомов (бромтерефталевую кислоту, фтортерефталевую кислоту). Конкретно можно назвать щавелевую кислоту, малоновую кислоту, себациновую кислоту, азелаиновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, сложный эфир диметил-1,4-циклогександикарбоновой кислоты, п-фенилендиуксусную кислоту, 2,5-диметилтерефталевую кислоту, метилтерефталевую кислоту, 2,6-нафтилдикарбоновую кислоту, 4,4'-изопропилдибензойную кислоту, 1,2-этилендиокси-4,4'-дибензойную кислоту, 4,4'-дибензойную кислоту (дифеновую кислоту), сульфонил-4,4'-дибензойную кислоту. Особенно целесообразно применяют янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, фталевую кислоту, а также макромономеры (преполимеры), содержащие более 36 атомов углерода.

Гидроксикарбоновые кислоты можно также использовать в любом реакционноспособном виде, например, в виде свободной кислоты, хлорангидрида кислоты, сложных эфиров (особенно сложного метилового эфира) и т.д. Пригодными являются алифатические гидроксикарбоновые кислоты, содержащие несколько групп, предпочтительно по одной гидроксильной и карбоксильной группе, и 2-36 атомов углерода, ненасыщенные или ароматические гидроксикарбоновые кислоты, а также гидроксикарбоновые кислоты, содержащие серу, азот и галогены в качестве гетероатомов. Конкретно можно назвать 4-гидроксибензойную кислоту, пивалолактоны, ε-капролактоны, 6-гидрокси-2-нафтойную кислоту, молочную кислоту и гликолевую кислоту.

Полиолы можно также применять в любом реакционноспособном виде, например, в виде свободного спирта, сложных эфиров (особенно сложного эфира уксусной кислоты) и т.д. Пригодными являются алифатические полиолы, особенно диолы с 1-36 атомами углерода, ненасыщенные и ароматические полиолы, а также полиолы, содержащие серу, азот и галогены в качестве гетероатомов. Конкретно можно назвать 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2-диметил-1,3-пропантриол, декандиол, 4,4'-дигидрокси-1,1'-бифенил, ди-п-гидроксифенилпропан, 1,4-гидрохинон, бицикло-[2.2.2]-октандиметиленгликоль, метил-п-фениленгликоль, группу формулы

где n=1-30 (также в мета-положении).

Предпочитают 1,4-пентандиол, этиленгликоль, 1,6-гександиол, 2,3-бутандиол, неопентилгликоль, 2-метил-1,4-бутандиол, а также макромономеры (преполимеры), содержащие более 36 атомов углерода, как, например, полиэтиленгликоль или поли(тетрагидрофуран)диол.

Специалисту известны и другие мономеры и их взаимосвязи с кристилличностью (см., например, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", раздел "Polyester" (сложные полиэфиры), стр. 62-128).

Амидсодержащие сложные полиэфиры представляют собой сополимеры, несущие амидные или сложные эфирные группы в основной цепи. Статистический сополимер получают совместной конденсацией мономеров таких, как дикислоты, диамины, диолы, аминокислоты, гидроксикислоты, указанные в соответствии с получением сложных полиэфиров, кроме концевых групп. Их можно применять в любом реакционноспособном виде. Блок-сополимеры можно получать из разных блоков сложного полиэфира, например связыванием сложных полиэфиров, имеющих концевую карбоновую кислоту с диизоцианатами (или преполимерами, имеющими концевые изоцианатные группы). Взаимодействию можно подвергать и (ди)-карбоновые кислоты с бисоксазолинами или оксазолидин-2-онами. Блок-сополимеры можно также получать из полиамидов и сложных полиэфиров с помощью изоцианатов или путем переэтерификации или переамидирования. Структурные звенья сложных полиэфиров и полиамидов уже указаны выше в связи с определением сложных полиэфиров. Речь идет о соответственных соединениях с той разницей, что вместо гидроксила они содержат амино-группы. Предпочтительными структурными звеньями являются диамины и дикислоты или мономеры с амино- и кислотной функциями, как лактам.

В качестве добавки предлагаемый клей предпочтительно содержит
а) 0-50, в частности 0-20 вес.% минимум одного модифицирующего кристалличность вещества, в частности из группы, включающей соли ароматических и алифатических карбоновых кислот (например, стеарат кальция), воск, полиакрилат, полиэтилен, поливинилацетат, полиамид, полиуретан и поливинилхлорид, а также сложный полиэфир или полиуретан,
б) 0-20, в частности 0-10, предпочтительно 0,1-5 вес.% минимум одного высокодисперсного, водонерастворимого пигмента или наполнителя, в частности из группы, включающей стеарат щелочных металлов, графит, тальк, двуокись титана, высокодисперсную кремневую кислоту (аэрозил), бентонит, волластонит, мел, окись магния и стекловолокна,
в) 0-20, в частности 0-10 вес.% минимум одного нелетучего пластификатора, в частности из группы фталатов, себацатов, фосфатов, например дифенил-фталата, бензилбутилфталата, триоктилфосфата и н-этил-о,п-толуолсульфонамида,
г) 0-5, в частности 0-2 вес.% минимум одного вещества из группы, включающей: антиокислители, консерванты и красители,
д) 0-15, в частности 0-5 вес.% воды,
е) 0-30, в частности 0-10 вес.% минимум одного усиливающего адгезию агента, прежде всего из группы, включающей терпеново-фенольную смолу, сложный глицериновый эфир канифоля, полициклопентадиеновую смолу, углеводородную смолу, сополимер метилстирола и стирола.

Вариант предлагаемого клея заключается в том, что связующее представляет собой полиуретан или смесь полиуретанов, полученные из следующих компонентов:
а) по крайней мере одного алифатического или ароматического диизоцианата, в частности метилендифенилдиизоцианата, например, дифенилметан-4,4'-диизоцианата (далее: MDI), толуилендиизоцианата (далее: TDI), гексаметилендиизоцианата (далее: HDI), изофорондиизоцианата (далее: IPDI) и тетраметилксилолдиизоцианата (далее: TMXDI),
б) по крайней мере одного кристаллизирующего диола простого или сложного полиэфира, в частности из группы, включающей
- полиэтиленгликоль со средним молекулярным весом 200-4000, в частности 1500-15000, предпочтительно 4000-8000,
- политетрагидрофуран с молекулярным весом 200-4000, в частности 1000-3000,
- сополимер этиленоксида и пропиленоксида с молекулярным весом 200-40000, предпочтительно 400-10000, причем сополимер целесообразно является блок-сополимером типа полиэтиленгликоля-полипропиленгликоля-полиэтиленгликоля (далее: PEG-PPG-PEG), причем доля PEG составляет 10-80%, а также
- поликапролактондиол молекулярным весом в 200-50000, в частности 200-5000,
в) при необходимости, по крайней мере одного диола, способного к образованию карбоксилатов,
г) при необходимости, по крайней мере одного трехфункционального или вышефункционального полиола из группы, включающей глицерин и триметилолпропан,
д) при необходимости, по крайней мере одного гидрофобного диола, из группы, включающей полипропиленгликоль с молекулярным весом 200-4000, в частности 500-2000, алкандиол с 1-100, в частности 2-50, особенно предпочтительно 5-30 атомами углерода, причем соотношение изоцианатых и гидроксильных групп составляет (0,5-1-1,2):1, в частности (0,7-1):1.

Предлагаемый клей предпочтительно имеет степень кристаллизации, соответствующую энтальпии плавления, составляющую 15-80 мДж/мг, в частности 20-70 мДж/мг, и по крайней мере одну температуру кристаллизации, составляющую 30-80^oС.

В случае полиуретана или включающего простые полиэфирные группы полиуретана в качестве связующего клей содержит в качестве модифицирующего кристалличность вещества PEG, PPG, политетрагидрофуран (далее: PTHF) и/или сложный полиэфир в количестве 0-50 вес.%, в частности 10-40 вес.%. В качестве нелетучих пластификаторов данный клей содержит 0-50, предпочтительно 0-30 вес.%, в частности 0-10 вес.% минимум одного смешивающегося с водой, гидрофильного пластификатора из группы, включающей глицерин, этиленгликоль и дигликольдиметиловый эфир.

Что касается других добавок и их содержания, указанных выше в связи с клеем, включающим полимеры, несущие сложные эфирные группы, в качестве связующего, то за исключением усиливающего адгезию агента они и присутствуют в клее по вышеуказанному варианту.

Предлагаемый клей предпочтительно состоит из 30-99, в частности 60-98 вес.% связующего и из 0,1-70, в частности 0,5-40 вес.% добавок.

Все пластификаторы, содержащиеся в предлагаемом клее, имеют точку кипения выше 150^oС при атмосферном давлении. Поэтому клей практически свободен от легколетучих растворителей.

Связующее и добавки смешивают в расплаве предпочтительно до тех пор, пока невооруженным глазом не установится гомогенность.

Получаемой таким образом клеящей массе можно придавать любую форму, например форму листьев, фольг или карандашей. Предпочитают клеящие карандаши либо с шарообразным, эллиптическим или угольным диаметром.

В годной к употреблению форме клей уже не содержит реакционноспособных групп. Он содержит менее 10 вес.%, предпочтительно менее 5 вес.% летучих органических компонентов с температурой кипения ниже 150^oС.

Предлагаемый клей пригодный прежде всего для склеивания субстратов, причем клей активируют внутренним и/или внешним трением, субстраты соединяют с помощью находящегося между ними клея и получаемый компаунд оставляют стоять на затвердевание (в течение нескольких секунд до нескольких суток).

При трении скольжения на бумаге целесобразно образуется слой толщиной 2 -200 мкм, предпочтительно 10-100 мкм, при скорости 1-500 см/с, предпочтительно 2-100 см/с и при давлении 1,0 кПа-10 МПа, предпочтительно 5,0 кПа-5,0 МПа и предпочтительно 10 кПа-1 МПа при 20^oС и 50%-ной относительной влажности воздуха.

Предлагаемый клей имеет следующие преимущества:
- при обычном комнатном климате (20^oС, 50% относительной влажности воздуха) не требуется или требуется только мало упаковки,
- он не подлежит маркироваке,
- он трудно воспламеняется,
- он активируется механическим образом путем трения при небольшом давлении,
- он не образует нитей,
- соединение можно разъединять путем нагрева,
- бумага не коробится при склеивании,
- скорость затвердевания очень высокая: уже через несколько секунд после нанесения клей является на ощупь сухим (уже неклейким),
- он может легко получаться благодаря быстрой рекристаллизации и низкой вязкости расплава.

Вышеуказанные свойства относятся прежде всего к связующим, представляющим собой полимеры, несущие сложные эфирные группы. Остальные связующие отчасти имеют другие положительные свойства. Так, например, простые полиэфируретаны можно легко вымывать из текстильных материалов или по крайней мере их можно легко растворять в воде. Кроме того, рекристаллизация может задерживаться, так что корректировка места склеивания является возможной.

Изобретение поясняется следующими примерами
I Исходные соединения
1) Исходные соединения для получения сложных полиэфиров
- Динаколл 7360, частично кристаллический сложный сополиэфир на основе адипиновой кислоты и гександиола с гидроксильным числом 27-34 мг гидроокиси калия/г (согласно промышленному стандарту Германии .53240 (далее: "DIN")), с кислотном числом <2 мг гидроокиси калия/г (DIN 53402), точкой плавления 60^oС (согласно дифференциальной сканирующей калометрии (далее: "ДСК")), точкой размягчения 65^oС (R+В, ISO 4625), вязкостью примерно 2000 мПа•с при 80^oС (Brookfield LVT4) и молекулярным весом примерно 3 500 (из расчета на гидроксильное число).

- Динаколл 7140, аморфный сложный сополиэфир на основе терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, этилен гликоля, бутандиола-1,4 и гександиола с гидроксильным числом 18-24 мг гидроокиси калия/г (DIN 53240), кислотным числом <2 мг гидроокиси калия/г (DIN 53420), тепмературой стеклования примерно +40^oС (ДСК), точкой размягчения 90^oС(R+В, ISO 4625), вязкостью 100 мПа•с при 130^oС (Brookfield LVT 4) и молекулярным весом примерно 5500 из расчета на гидроксильное число.

- Динаколл 7110, аморфный сложный сополиэфир большей частью на основе терефталевой кислоты, пентандиола-1,4 и гександиола с гидроксильным числом 50-60 мг гидроокиси калия/г (DIN 53240), с кислотным числом 8-12 мг гидроокиси калия/г (DIN 53402), температурой стеклования +10^oС (ДСК), точкой размягчения 60^oС(R+В, ISO 4625), вязкостью 10 Па•с при 100^oС (Brookfield LVT 4) и молекулярным весом 2000 из расчета на гидроксильное число.

- Динаколл 7220, жидкий сложный сополиэфир на основе терефталевой кислоты, адипиновой кислоты, 2-метил-1,4-бутандиола и бутандиола-1,4 с гидроксильным числом 27-34 мг гидроокиси калия/г (DIN 53240), кислотным числом <2 мг гидроокиси калия/г (DIN 53402), температурой стеклования -20^oС (ДСК), вязкостью 5 Па•с при 100^oС (Brookfield LVT4) и молекулярным весом примерно 3500 из расчета на гидроксильное число.

- Динаколл 7340, частично кристаллический сложный сополиэфир с гидроксильным числом 27-34 мг гидроокиси калия/г (DIN 53240), кислотным числом <2 мг гидроокиси калия/г (DIN 53402), точкой плавления 92^oС (ДСК), температурой стеклования -40^oС (ДСК), точкой размягчения 100^oС(R+В, ISO 4625), вязкостью 3 Па•с при 130^oС (Brookfield LVT 4) и молекулярным весом примерно 3500 из расчета на гидроксильное число.

- Динаколл 8350, карбоксилсодержащий сложный сополиэфир с кислотным числом 26-30 мг гидроокиси калия/г (DIN 32402), температурой стеклования -50^oС (ДСК), вязкостью 140 Па•сек при 20^oС (Brookfield LVT 4) и молекулярным весом примерно 4000.

- Динаколл 8250, карбоксилсодержащий сложный сополиэфир с кислотным числом 15-19 мг гидроокиси калия/г (DIN 32402); температурой стеклования -50^oС (ДСК), вязкостью 140 Па•сек. при 20^oС (Brookfield LVT 4) и молекулярным весом 6000.

Динаколл - продукт фирмы Хюльс АГ.

- Капа 240 - продукт фирмы Интерокс Кемикалс Лтд., представляет собой линейный поли-ε-капролактон с гидроксильным числом 28 мг гидроокиси калия/г, кислотным числом <0,5 мг гидроокиси калия/г, температурой плавления 55-60^oС и молекулярным весом примерно 4000.

- PES1 представляет собой уретансодержащий сложный полиэфир из Дина-колла 7360 и Десмодура WB молярном соотношении 2:1.

- PES2 представляет собой уретансодержащий сложный полиэфир из Динаколла 7360, Динаколла 7140 и Десмодура W в молярном соотношении 1:2:2.

PES3 представляет собой уретансодержащий сложный полиэфир из Динаколла 7360 и TMXDI в молярном соотношении 2:1.

- PES4 представляет собой уретансодержащий сложный полиэфир из Динаколла 7360 и IPDI в молярном соотношении 2:1.

- PES5 представляет собой уретансодержащий сложный полиэфир из Дина-колла 7360 и 2,4'-MDI в молярном соотношении 2:1.

- PES6 представляет собой модифицированный концевыми октилдодеканольными группами уретансодержащий сложный полиэфир: Динаколл 7360 и IPDI подвергают взаимодействию в молярном соотношении 2: 3. Получаемую смесь подвергают взаимодействию с октилдодеканолом, так что содержание изоцианата ниже 0,01% и молярное соотношение сложного полиэфира, диизоцианата и спирта составляет 2:3:2.

- Форал-85 - продукт фирмы Херкулес, представляет собой гидрированный сложный глицериновый эфир канифоля с кислотным числом 9 мг гидроокиси калия/г, температурой размягчения 80^oС(R+В) и вязкостью 100 мПа•с при 160^oС (Brookfield).

- Кристалекс F 85 - продукт фирмы Херкулес, представляет собой сополимер α-метилстирола и стирола с точкой размягчения примерно 85^oС(R+В).

- Бевитак 95 - продукт фирмы Бергвик, представляет собой усиливающий адгезию агент.

- Десмодур W - продукт фирмы Байер, представляет собой 12-H-MDI.

2. Исходные соединения для получения полиуретанов
а) - диизоцианат = TMXDI, IPDI, MD1
- триизоцианат из гексаметилендиизоцианата (Толонате HDT фирмы Рон-Пуленк)
б) диолы:
- Локсанол =1,12-диол с 18 атомами углерода
- DMPA = диметилолпропионовая кислота
- Плуроник 6800 = блок-сополимер типа PEG-PPG-PEG с молекулярным весом 8500, причем доля PPG составляет 20%,
- PTHF 2000 = политетрагидрофуран с молекулярным весом 2000
- PEG 6000 = полиэтиленгликоль с молекулярным весом 6000
- Абитол Е - продукт фирмы Херкулес, представляет собой технический гидроабиэтиловый спирт с вязкостью 40000 мПа•с при 40^oС, причем доля гидроксила составляет 4,75%,
- Тератане 1000 - продукт фирмы БАСФ, представляет собой политетраметиленэфирный гликоль с молекулярным весом в 1000,
- WS 1 является продуктом взаимодействия Тератане 1000 и Десмодура W 44, причем соотношение гидроксила и изоцианата составляет 1:1,5, при этом избыточные изоцианатные группы подвергают взаимодействию с спиртом с 12/10 атомами углерода в соотношении 20:80,
- WS2 является продуктом взаимодействия следующих исходных соединений в указанном соотношении:
Тератане 1000 / Tolonate HDT / Абитол Е / спирт с 16 атомами углерода = 31,4/35,6/9,4/23,6,
- WS3 является продуктом взаимодействия следующих исходных соединений в указанном соотношении:
Тератане 1000 /Tolonate HDT/Абитол Е / спирт с 12 атомами углерода = 22,5/31,8/14,7/16,1,
- WS4 является продуктом взаимодействия следующих исходных соединений в указанном соотношении:
Тератане 1000 / Tolonate HDT/Абитол Е / спирт с 14 атомами углерода / спирт с 16 атомами углерода =21,5/35,6/14,3/5,1/13,5.

3. Добавки
- PEG 600 = полиэтиленгликоль с молекулярным весом 600
- PEG 1550 = полиэтиленгликоль с молекулярным весом 1550
- PEG 35000 = полиэтиленгликоль с молекулярным весом 35000
- Бентонит
- стеарат кальция.

II Получение
1. В примерах I. 1а-ж, а также III полиуретан получают по способу, описанному в примере 1.2; при этом диолы также подвергают обезвоживанию.

2. В примерах I. 2а-к полиуретан получают следующим образом: PEG 6000 (Липоксол фирмы Хюльс) и диметилолпропионовую кислоту (фирмы Ангус Хеми) подвергают обезвоживанию в вакууме нефтяных насосов в течение 2 ч при 80^oС. Затем прибавляют M-TMXDI (цианамид) и нагревают до 145^oС. Через 2 ч достигается теоретическое содержание изоцианата, равное 0%,
3. Клей получают из связующего и добавок следующим образом:
Отдельные компоненты смешивают и при этом при перемешивании расплавляют. Смешивают до тех пор, пока не образуется гомогенная смесь. Расплав заливают в форму, из которой формованное изделие извлекают через 24 ч.

Примеры основаны на составах (данные указаны в ве. ч.), приведенных в конце описания.

Результаты опытов представлены в табл.1 - 3.

Описывается свободный от воды или содержащий мало воды, частично кристаллический, твердый при комнатной температуре клей, который состоит из 25-100 вес. % связующего, придающего форму вещества и представляющего собой полимеры, несущие сложные эфирные группы, и из 0-75 вес. % добавок и имеет а) степень кристаллизации, определяемую дифференциальной сканирующей калометрией, в диапазоне от -40^oС до +120^oС, чему соответствует энтальпия плавления 10-150 мДж/мг, б) по крайней мере одну температуру кристаллизации, определяемую дифференциальной сканирующей калометрией, составляющую 20-110^oС, а также в) скорость кристаллизации от нескольких секунд до нескольких суток, определяемую наблюдением в поляризационный микроскоп. Вариант данного клея заключается в том, что связующее представляет собой полиуретан или смесь полиуретанов. Клей используется предпочтительно в виде карандаша и должен быть пригодным для склеивания бумаги и при необходимости субстраты можно легко разъединять. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Свободный от воды или содержащий мало воды, частично кристаллический, твердый при комнатной температуре клей, отличающийся тем, что состоит из 25-100 вес. % связующего, придающего форму вещества и представляющего собой полимеры, несущие сложные эфирные группы, и из 0-75 вес. % добавок и имеет а) степень кристаллизации, определяемую дифференциальной сканирующей калометрией, в диапазоне от -40^oС до 120^oС, чему соответствует энтальпия плавления 10-150 мДж/мг, б) по крайней мере одну температуру кристаллизации, определяемую дифференциальной сканирующей калометрии, составляющую 20-110^oС, а также в) скорость кристаллизации от нескольких секунд до нескольких суток, определяемую наблюдением в поляризационный микроскоп. 2. Клей по п. 1, отличающийся тем, что он имеет степень кристаллизации, соответствующую энтальпии плавления, составляющую 15-80 мДж/мг, и по крайней мере одну температуру кристаллизации, составляющую 30-80^oС. 3. Клей по п. 2, отличающийся тем, что он имеет степень кристаллизации, соответствующую энтальпии плавления, составляющую 20-70 мДж/мг. 4. Клей по пп. 1-3, отличающийся тем, что связующее состоит из а) по крайней мере одного частично кристаллического и б) по крайней мере одного аморфного и/или жидкого сложного полиэфира, амидсодержащего сложного полиэфира или уретансодержащего сложного полиэфира с молекулярным весом 1000-20000. 5. Клей по пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве добавок содержит: а) 0-50 вес. % минимум одного модифицирующей кристалличность вещества; б) 0-20 вес. % минимум одного высокодисперсного водонерастворимого пигмента или наполнителя, в частности, из группы, включающей стеараты щелочных металлов, графит, тальк, двуокись титана, бентонит, волластонит, мел и пирогеновую кремневую кислоту (аэрозил), окись магния и стекловолокна; в) 0-20 вес. %, в частности 0-10 вес. % минимум одного нелетучего пластификатора; г) 0-5 вес. % минимум одного вещества из группы, включающей антиокислители, консерванты, красители и придающие запах вещества; д) 0-15, в частности 0-5 вес. % воды и е) 0-30 вес. % минимум одного усиливающего адгезию агента. 6. Свободный от воды или содержащий мало воды, частично кристаллический, твердый при комнатной температуре клей, отличающийся тем, что состоит из 25-100 вес. % связующего, придающего форму вещества и представляющего собой полиуретан или смесь полиуретанов, и из 0-75 вес. % добавок и имеет а) степень кристаллизации, определяемую дифференциальной сканирующей калометрией, в диапазоне от -40^oС до +120^oС, чему соответствует энтальпия плавления 10-150 мДж/мг, б) по крайней мере одну температуру кристаллизации, определяемую дифференциальной сканирующей калометрией, составляющую 20-110^oС, а также в) скорость кристаллизации от нескольких секунд до нескольких суток, определяемую наблюдением в поляризационный микроскоп, при этом связующее получено из следующих компонентов: а) по крайней мере одного алифатического или ароматического диизоцианата, б) по крайней мере одного кристаллизирующего диола простого или сложного полиэфира, в) при необходимости, по крайней мере одного диола, способного к образованию ионов, г) при необходимости, по крайней мере одного трехфункционального или вышефункционального полиола, и д) при необходимости, по крайней мере одного гидрофобного диола, причем соотношение изоцианатных и гидроксильных групп составляет (0,5-1,2): 1. 7. Клей по п. 6, отличающийся тем, что соотношение изоцианатных и гидроксильных групп составляет (0,7-1): 1. 8. Клей по пп. 6 и 7, отличающийся тем, что связующее получено из следующих компонентов: а) по крайней мере одного алифатического или ароматического диизоцианата из группы, включающей метилендифенилдиизоцианат, толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и тетраметилксилолдиизоцианат, б) по крайней мере одного кристаллизующего диола простого или сложного полиэфира из группы, включающей полиэтиленгликоль со средним молекулярным весом 200-40000, политетрагидрофуран с молекулярным весом в 200-4000, сополимер этиленоксида и пропиленоксида с молекулярным весом 200-40000, в частности блок-сополимер типа полиэтиленгликоля/полипропиленгликоля/полиэтиленгликоля, причем доля полиэтиленгликоля составляет 10-80 вес. %, а также поликапролактондиол с молекулярным весом 200-50000, в) при необходимости, по крайней мере одного диола, способного к образованию карбоксилатов, г) при необходимости, по крайней мере одного трехфункционального или вышефункционального полиола из группы, включающей глицерин и триметилпропан, и д) при необходимости, по крайней мере одного гидрофобного диола из группы, включающей полипропиленгликоль с молекулярным весом 200-4000, алкандиол с 1-100 атомами углерода, причем соотношение изоцианатных и гидроксильных групп составляет (0,5-1,2): 1. 9. Клей по п. 8, отличающийся тем, что связующее получено с применением алкандиола с 5-30 атомами углерода в качестве по крайней мере одного гидрофобного диола. 10. Клей по п. 6, отличающийся тем, что он имеет степень кристаллизации, соответствующую энтальпии плавления 15-80 мДж/мг, и по крайней мере одну температуру кристаллизации, составляющую 30-80^oС. 11. Клей по п. 9, отличающийся тем, что он имеет степень кристаллизации, соответствующую энтальпии плавления 20-70 мДж/мг. 12. Клей по п. 6, отличающийся тем, что в качестве добавки содержит а) 0-50 вес. % минимум одного модифицирующего кристалличность вещества, в частности, из группы, включающей полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетрагидрофуран и сложный полиэфир; б) 0-20 вес. % минимум одного высокодисперсного, водонерастворимого пигмента или наполнителя, в частности, из группы, включающей стеараты щелочных металлов, графит, тальк, двуокись титана, бентонит, волластонит, мел и пирогеновую кремневую кислоту (аэрозил); в) 0-50 вес. % минимум одного нелетучего пластификатора, в частности, из группы, включающей смешивающиеся с водой гидрофильные пластификаторы, такие, как глицерин, этиленгликоль и дигликольдиметиловый эфир, а также г) 0-5 вес. % минимум одного вещества из группы, включающей антиокислители, консерванты, красители и придающие запах вещества; д) 0-15 вес. % воды. 13. Клей по пп. 6 и 11, отличающийся тем, что содержит 0-30 вес. %, в частности 0-10 вес. % нелетучего пластификатора и 0-5 вес. % воды. 14. Клей по минимум одному из пп. 1-13, отличающийся тем, что он не содержит реакционноспособные группы и содержит менее 10, в частности менее 5% летучих растворителей. 15. Клей по минимум одному из пп. 1-14, отличающийся тем, что он имеет геометрическую форму, в частности форму карандаша шарообразным, эллиптическим или угловатым диаметром.

Приоритет по пунктам:
27.12.1995 - по пп. 1-5;
26.05.1995 - по пп. 6-12.