Настоящее изобретение относится к составам на основе полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов с низким содержанием мономерных диизоцианатов, а также к их получению и их применению в качестве связующего для реакционноспособных одно- и двухкомпонентных клеев/герметиков, реакционноспособных клеев-расплавов или содержащих растворитель полиуретановых клеев.
Реакционноспособные полиуретановые клеи/герметики, особенно однокомпонентные влагоотверждаемые системы, как правило, содержат при комнатной температуре жидкие полимеры с уретановыми группами, при необходимости, с группами мочевины, и с реакционноспособными изоцианатными группами. Во многих случаях использования эти составы не содержат растворителя и являются очень высоковязкими и/или пастообразными. Их перерабатывают при комнатной температуре или при слегка повышенной температуре между около 50°С и около 100°С.
Реакционноспособные однокомпонентные влагоотверждаемые полиуретановые клеи-расплавы являются отверждаемыми или сшиваемыми под воздействием влаги клеями, твердыми при комнатной температуре и наносимыми в качестве клея в форме их расплава, а их полимерный компонент содержит уретановые группы, а также и реакционноспособные изоцианатные группы. Посредством охлаждения этого расплава после нанесения и связывания его с соединяемыми частями субстрата происходит сначала быстрое физическое затвердевание расплавленного клея вследствие его отверждения. На этом оканчивается химическая реакция еще имеющихся изоцианатных групп с влагой окружающей среды с образованием неплавящегося клея. Реакционноспособные клеи-расплавы на основе полиуретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами описаны, например, в Н.F. Huber и Н. Müller в «Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters» Adhesives Age, November 1987, Seite 32 bis 35.
Клеи для каширования могут либо иметь аналогичный состав, как и у реакционноспособных клеев-расплавов, либо их наносят в виде однокомпонентной системы из раствора в органических растворителях. Другая форма выполнения заключается в двухкомпонентных содержащих или не содержащих растворитель системах, у которых полимерная составляющая одного компонента содержит уретановые группы, а также реакционноспособные изоцианатные группы, а второй компонент у двухкомпонентных систем содержит полимеры или олигомеры с гидроксильными группами, аминогруппами, эпоксидными группами и/или карбоксильными группами. У этих двухкомпонентных систем компонент с изоцианатными группами и второй компонент смешивают непосредственно перед нанесением, обычно посредством перемешивающей и дозирующей системы.
Реакционноспособные полиуретановые клеи/герметики характеризуются очень высоким профилем мощностей. Поэтому в последние годы для клеев/герметиков открываются все новые области применения. Составы клеев и/или герметиков такого вида уже известны из многочисленных заявок на патент и прочих публикаций.
Наряду с многочисленными преимуществами такие полиуретановые составы обладают также некоторыми обусловленными системой недостатками. Одним из самых веских недостатков является остаточное содержание мономеров изоцианатов, особенно жидких диизоцианатов. Клеи/герметики и, в особенности, клеи-расплавы используют при повышенной температуре. Клеи-расплавы используют, например, при температуре между 100°С и 200°С. Клеи для каширования используют при температуре между комнатной температурой и 150°С. Уже при комнатной температуре жидкие изоцианаты, такие как толуилендиизоцинат (ТДИ) или изофорондиизоцианат (ИФДИ), показывают давление паров, которым нельзя пренебрегать. Это значительное давление паров, особенно при нанесении распылением, в особенности неблагоприятно, поскольку над объектом нанесения может появиться значительное количество паров изоцианатов, являющихся токсичными ввиду их раздражающего и сенсибилизирующего действия. Следовательно, должны быть предприняты защитные меры для предохранения от нанесения вреда здоровью персонала, занятого обработкой. Эти меры, например необходимость контроля за поддержанием допустимой рабочей концентрации, связаны с дополнительными затратами. Особенно дорогостоящими являются меры по отсасыванию паров на местах образования и выхода и, кроме того, они препятствуют некоторым способам нанесения, в особенности таким, как нанесение распылением реакционноспособных полиуретановых клеев/герметиков.
Следовательно, для названной области применения в высшей степени желательно развитие реакционноспособных полиуретановых составов с характерным пониженным содержанием мономерных диизоцианатов, так как последние отчасти обеспечивают возможность использовать только лишь их при многих методах нанесения, при которых такое использование из-за вышеописанных производственно-гигиенических проблем до сих пор было не возможным.
Согласно исследованиям Шульца-Флори при взаимодействии диизоцианатов с изоцианатными группами приблизительно равной реакционной способности с соединениями, содержащими гидроксильные группы, остаточное содержание мономерного диизоцианата в продукте реакции зависит от соотношения изоцианатных групп и гидроксильных групп реагентов (NCO/ОН-соотношения) при синтезе форполимера. При соотношении NCO/OH, равном 2, как это часто необходимо для состава форполимеров, около 25% используемых мономерных диизоцианатов остается в форполимере в виде мономеров. Если при синтезе форполимера используют, например, 10%-масс. дифенилметан-диизоцианата (МДИ) при соотношении NCO/OH, равном 2, то в соответствии с вышеназванной статистической оценкой в форполимерах находится порядка около 2%-масс. мономерного дифенилметандиизоцианата (МДИ). При 150°С чистый дифенилметандиизоцианат (МДИ) имеет уже давление паров 0,8 мбар. В составе это давление паров согласно закону Рауля, правда ниже, но все же оно еще превышает предельно допустимые производственно-гигиеническими условиями значения. При вышеописанных условиях нанесения, особенно при нанесении на большие поверхности в виде тонкого слоя клея-расплава, значительное количество остаточных мономеров попадает также в расположенное над этим воздушное пространство и должно быть удалено отсасыванием (вытяжкой). Значительное снижение содержания мономеров, на около десяти процентов, вследствие уменьшения соотношения NCO/OH на практике, как правило, невыполнимо, поскольку средняя молекулярная масса тогда бы возрастала экспоненциально и полученные при этом полиуретановые составы были бы слишком высоковязкими и уже не могли бы использоваться. Поэтому на практике при синтезе форполимера идут также другими путями, например проводят синтез с достаточно высоким соотношением NCO/OH и после форполимеризации, на второй стадии удаляют мономерный диизоцианат. Это может осуществляться, например, отгонкой не вступивших в реакцию мономерных диизоцианатов в вакууме или путем последующего химического связывания мономерных диизоцианатов. Так, в европейской заявке на патент ЕР-А-316738 описан способ получения полиизоцианатов с уретановыми группами с содержанием не содержащего уретановых групп исходного диизоцианата максимально 0,4%-масс. взаимодействием ароматических диизоцианатов с многоатомным спиртом и последующим удалением непрореагировавшего избыточного исходного диизоцианата, причем дистилляционное удаление избыточного исходного диизоцианата проводят в присутствии содержащего изоцианатные группы алифатического полиизоцианата.
В европейской заявке на патент ЕР-А-0393903 описан способ получения форполимеров, в котором на первой стадии мономерный диизоцианат подвергают взаимодействию с полиолом. Непосредственно после этого добавляют достаточное количество катализатора для того, чтобы перевести значительную часть остаточной изоцианатной функциональности в аллофантную функциональность. После достижения теоретического содержания NCO реакцию прерывают быстрым охлаждением и добавлением салициловой кислоты.
В международной заявке на патент WO-95/06124 описаны полиуретановые составы с низким содержанием мономерных диизоцианатов, которые получают взаимодействием полиолов с трифункциональными изоцианатами и, при необходимости, добавлением монофункциональных прерывателей цепи. Недостатком этого способа является малая доступность трифункциональных низкомолекулярных изоцианатов, особенно коммерчески недоступны трифункциональные гомологи дифенилметандиизоцианата в чистой форме.
В работе V.A. Kudishina und E.F. Morgunova, Sin. Fiz.-Khim. Polim. (1970), №7, 125-129 описываются полиуретановые клеи холодного отверждения на основе гидроксифункциональных сложных полиэфиров или простых полиэфиров и изоцианатсодержащих отвердителей. Что касается изоцианатсодержащих отвердителей, то речь идет о продуктах взаимодействия толуилендиизоцианата (ТДИ) или дифенилметандиизоцианата (МДИ) с этиленгликолем или глицерином. Указывается, что эти отверждающие компоненты приводят к существенному снижению токсичности клеев, хотя они еще образуют 1,7% изоцианата в воздушном пространстве соответствующей испытательной камеры. Подобная концентрация изоцианатов на рабочем месте согласно сегодняшним производственно-гигиеническим стандартам в западных индустриальных странах уже не является приемлемой.
Вопреки названному выше уровню техники давно существует также потребность в улучшенных полиуретановых составах с низким содержанием мономерных диизоцианатов, пригодных для использования в качестве клея/герметика, особенно для реакционноспособных клеев-расплавов. При этом, особенно, используемое сырье должно быть легко доступным и приемлемым по стоимости, легко вступающим во взаимодействие и имеющим характер отверждения, по меньшей мере, равноценный обычным клеям-расплавам.
Решение задачи по изобретению изложено в формуле изобретения. Оно состоит, по сути, в получении продуктов взаимодействия полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов.
Другое решение задачи по изобретению заключается в том, что к вышеназванным продуктам взаимодействия полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов добавляют миграционноспособные полиизоцианаты, имеющие значительно более низкое давление паров, чем, например, мономерный дифенилметандиизоцианат (МДИ).
Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения таких продуктов взаимодействия полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов. При этом на первой стадии диольный компонент со средней молекулярной массой (среднечисловой молекулярной массой Мn) менее 2000, особенно менее 1500, с большим стехиометрическим избытком по отношению к мономерному диизоцианату с молекулярной массой менее 500 подвергают превращению в высокомолекулярный диизоцианат. После этого взаимодействия, при необходимости, посредством добавления нерастворителя (вещества, в котором высокомолекулярный диизоцианат не растворяется), высаждают высокомолекулярный диизоцианат из реакционной смеси и освобождают от не вступившего во взаимодействие диизоцианата фильтрацией или центрифугированием. На последующей второй стадии осуществляют взаимодействие этого высокомолекулярного диизоцианата с полиолом с образованием реакционноспособного форполимера с концевыми изоцианатными группами, имеющего очень низкое содержание мономерных диизоцианатов с молекулярной массой менее 500. В предпочтительном варианте осуществления к этому реакционноспособному форполимеру с очень низким содержанием мономерных жидких диизоцианатов затем добавляют, по меньшей мере, один миграционноспособный полиизоцианат с низким давлением паров.
Другой способ получения таких составов состоит в том, что после первой стадии взаимодействия диольного компонента с мономерным диизоцианатом избыточный мономерный диизоцианат удаляют из реакционной смеси дистилляцией или его удаляют из реакционной смеси селективной экстракцией, а затем на второй стадии этот высокомолекулярный диизоцианат также подвергают взаимодействию с полиолом с получением реакционноспособного форполимера с концевыми изоцианатными группами. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления для применения в качестве клея по изобретению к такому очищенному форполимеру с концевыми изоцианатными группами также добавляют, по меньшей мере, один миграционноспособный полиизоцианат со значительно меньшим давлением паров, чем у дифенилметандиизоцианата (МДИ).
Мономерными диизоцианатами в смысле настоящего изобретения являются такие ароматические, алифатические или циклоалифатические диизоцианаты, молекулярная масса которых менее 500. Примерами пригодных ароматических диизоцианатов являются: все изомеры толуилендиизоцианата (ТДИ) как в форме чистого изомера, так и в смеси с другим изомером; нафталин-1,5-диизоцианат (НДИ), нафталин-1,4-диизоцианат (НДИ), дифенилметан-4,4'-диизоцианат (МДИ), дифенилметан-2,4'-диизоцианат, а также смеси 4,4'-дифенилметандиизоцианата с 2,4'-изомерами; ксилилендиизоцианат (КДИ), 4,4'-дифенилдиметилметан-диизоцианат, ди- и тетраалкилдифенилметандиизоцианат, 4,4'-дибензил-диизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат. Примерами пригодных циклоалифатических диизоцианатов являются продукты гидрирования названных ароматических диизоцианатов, например, такие как 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (Н12МДИ), 1-изоцианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат, ИФДИ), циклогексан-1,4-диизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат (Н6КДИ), 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, м- или п-тетраметилксилендиизоцианат (м-ТМКДИ, п-ТМКДИ) и диизоцианат димерной жирной кислоты. Примерами алифатических диизоцианатов являются: тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат (ГДИ), 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианато-2,4,4-триметилгексан, лизиндиизоцианат, а также 1,12-додекандиизоцианат (С12ДИ).
На первой стадии реакции эти мономерные диизоцианаты подвергают взаимодействию с низкомолекулярными диолами с получением высокомолекулярных диизоцианатов. Используемые для этого диолы имеют среднюю молекулярную массу (среднечисловую молекулярную массу Мn) менее 2000, преимущественно, менее 1500. Мерой среднечисловой молекулярной массы является гидроксильное число (ОН-число) диола, определенное согласно DIN 53240.
В принципе, для этого могут быть использованы все линейные или слаборазветвленные алкандиолы с 2-18 атомами углерода. Кроме того, могут быть использованы низкомолекулярные простые полиэфиры, а также низкомолекулярные продукты алкоксилирования ароматических дигидроксисоединений (дифенолов).
Конкретными примерами используемых по изобретению диолов являются: этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-метилпропандиол, 1,6-гександиол, 2,4,4-триметилгександиол-1,6, 2,2,4-триметилгександиол-1,6, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгилколь, трипропиленгилколь, тетрапропиленгилколь, поли(окситетраметилен)-гликоль с молекулярной массой до 650, продукты алкоксилирования бисфенола А, продукты алкоксилирования бисфенола F, продукты алкоксилирования изомерных дигидроксиантараценов, изомерных дигидроксинафталинов, пирокатехина, резорцина, гидрохинона, содержащие до 8 алкоксильных звеньев на одну ароматическую гидроксильную группу, или смеси названных диолов.
При этом взаимодействие мономерных диизоцианатов с диолами осуществляют известным образом, например, при добавлении апротонных растворителей. Для предотвращения образования олигомеров более высокой степени олигомеризации целесообразно использовать диизоцианаты с большим стехиометрическим избытком по отношению к используемым диолам. Для ускорения реакции между изоцианатными группами и спиртовыми группами, при необходимости, могут использоваться известные катализаторы. При этом условия реакции и стехиометрическое соотношение мономерного диизоцианата и диола выбирают таким образом, чтобы, по возможности, образовывался только лишь аддукт 2:1 из мономерного диизоцианата и диола и значительно подавлялось образование олигомеров более высокой степени олигомеризации.
По окончании реакции продукт взаимодействия в максимально возможной степени освобождают от мономерного диизоцианата с тем, чтобы образовавшийся высокомолекулярный диизоцианат в смысле этого изобретения содержал бы максимум 10%-масс., преимущественно, максимум 5%-масс. и, в особенности, максимум 2%-масс. мономерного диизоцианата в расчете на высокомолекулярный диизоцианат. Массовое содержание мономерного диизоцианата определяют методом газовой хроматографии. Стадию очистки можно осуществлять известным способом. При использовании низших алкандиолов оказывается возможным использовать низкую растворимость высокомолекулярного диизоцианата в некоторых растворителях, когда после окончания реакции диола с диизоцианатом добавляют нерастворитель для высокомолекулярного диизоцианата, являющийся одновременно растворителем для мономерного диизоцианата. Благодаря этому высокомолекулярный диизоцианат осаждают из реакционной смеси и освобождают от непрореагировавшего мономерного диизоцианата фильтрацией или центрифугированием. Этот способ следует особенно применять, когда использованию подлежат тяжелые жидкие мономерные диизоцианаты, такие, например, как дифенилметандиизоцианат (МДИ).
Нерастворителем при этом являются, в особенности, неполярный апротонный органический растворитель, такой, например, как этилацетат, хлорбензол, ксилолы, толуол или, особенно, бензин из области пределов вскипания бензиновых фракций.
При использовании жидких мономерных диизоцианатов, таких, например, как толуилендиизоцинат (ТДИ), тетраметилксилендиизоцианат (ТМКДИ), изофорондиизоцинат (ИФДИ), ксилендиизоцинат (КДИ) избыточное количество мономерного диизоцианата также может быть удалено из реакционной смеси дистилляцией. Для этого осуществляют, преимущественно, дистилляцию посредством тонкослойного выпарного аппарата или тонкопленочного выпарного аппарата. Подобные способы дистилляции описаны, например, в Kunststoff-Handbuch Band 7, «Polyurethane», G.W. Becker (Herausgeber), Hanser-Verlag, München, 3, Auflage 1993, Seite425.
Другим возможным методом удаления мономерного диизоцианата из реакционной смеси является селективная экстракция мономерного диизоцианата, например, с использованием сверхкритического диоксида углерода или других сверхкритических апротонных растворителей. Эти способы экстракции известны, например, из международной заявки на патент WO-97/46603.
Полученный таким образом не содержащий мономеров или обедненный мономерами высокомолекулярный диизоцианат на второй стадии реакции подвергают взаимодействию с полиолами известным образом с получением форполимеров. При этом соотношение NCO/OH составляет 1,2:1-5:1. Поскольку высокомолекулярный диизоцианат в значительной степени уже свободен от мономеров, то на второй стадии реакции можно использовать уже более высокое соотношение NCO/OH - до 10:1.
При этом в качестве полиолов могут использоваться многочисленные высокомолекулярные полигидроксисоединения. В качестве полиолов, преимущественно, пригодны жидкие при комнатной температуре стекловидные твердоаморфные или кристаллические полигидроксисоединения с двумя или тремя гидроксильными группами на одну молекулу с молекулярной массой в пределах от 400 до 20000, предпочтительно в пределах от 1000 до 6000. Примерами их являются ди- и/или трифункциональные полипропиленгиликоли. Могут также использоваться статистические сополимеры и/или блоксополимеры оксида этилена и оксида пропилена. Другой группой преимущественно используемых простых полиэфиров являются политетраметиленгликоли (поли(окситетраметилен)гликоль, политетрагидрофуран), полученные, например, кислой полимеризацией тетрагидрофурана. При этом пределы молекулярной массы политетраметиленгликолей находятся между 600 и 6000, преимущественно в пределах от 800 до 5000.
Кроме того, в качестве полиолов пригодны жидкие стекловидные аморфные или кристаллические сложные полиэфиры, которые могут быть получены конденсацией ди- или трикарбоновых кислот, таких, например, как адипиновая кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, азелаиновая кислота, пробковая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, 3,3-диметилглутаровая кислота, терефталевая кислота, изофтале-вая кислота, гексагидрофталевая кислота, димерная жирная кислота или их смеси с низкомолекулярными диолами, или триолами, такими, например, как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, димерный жирный спирт, глицерин, триметилолпропан и их смеси.
Другой группой используемых по изобретению полиолов являются сложные полиэфиры на основе ε-капролактама, называемые также «поликапролактамами». Но могут также использоваться полиэфирполиолы олеохимического происхождения. Такие полиэфирполиолы могут быть получены, например, полным раскрытием цикла эпоксидированных триглицеридов смеси жиров, содержащих, по меньшей мере, частично олефинненасыщенные жирные кислоты, посредством одного или нескольких спиртов с 1-12 атомами углерода и последующим частичным превращением глицеридпроизводных в алкилэфирполиолы, содержащие в алкильном остатке от 1 до 12 атомов углерода. Другими пригодными полиолами являются поликарбонатполиолы и димердиолы (фирма Henkel), а также касторовое масло и его производные. В качестве полиолов для составов по изобретению могут также использоваться гидроксифункциональные полибутадиены, такие, например, как доступные под торговым наименованием «Poly-bd».
Помимо этого, в качестве полиолов пригодны такие линейные и/или слабо разветвленные сополиакрилатполиолы, которые могут быть получены, например, радикальной сополимеризацией эфиров акриловой кислоты или эфиров метакриловой кислоты с гидроксифункциональными соединениями акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, такими как гидроксиэтил(мет)акрилат или гидроксипропил(мет)акрилат. Благодаря этому методу получены гидроксильные группы, у этих полиолов, как правило, статистически разделены, так что при этом речь идет либо о линейных или слабо разветвленных полиолах со средней ОН-функциональностью. Хотя для полиолов предпочтительны дифункциональные соединения, но могут также использоваться, по меньшей мере, в меньшем количестве более высокофункциональные полиолы.
При этом выбор полиола или полиолов определяется способом использования этого клеевого состава или состава герметика. При высоковязких или пастообразных жидких клеях/герметиках, предпочтительно, используют, по меньшей мере, преимущественно жидкие полиолы. При этом в двухкомпонентных клеях/герметиках один компонент может содержать форполимер из полиолов с реакционноспособными концевыми изоцианатными группами, а второй компонент может содержать гидроксифункциональный полиол или гидроксифугкциональный полиуретан. Но при этом в качестве отвердителя для гидроксифункционального компонента может также использоваться высокомолекулярный диизоцианат, причем гидроксифункциональный компонент содержит один или несколько вышеназванных полиолов или содержащих гидроксильные группы полиуретановых форполимеров.
При использовании полиуретановых составов по изобретению в качестве реакционноспособных клеев-расплавов полиольные компоненты выбирают таким образом, чтобы состав был твердым при комнатной температуре. Это может достигаться, с одной стороны, благодаря тому, что используют твердые аморфные и/или твердые кристаллические полигидроксисоединения. Однако это может также быть достигнуто благодаря совместному использованию значительного количества короткоцепочечных полигидроксильных соединений, так как вследствие высокой концентрации уретановых группировок такие составы также являются твердыми при комнатной температуре. Критерии для выбора полиолов находятся, например, в вышеназванной статье H.F. Huber и Н. Müller.
Составы по изобретению, при необходимости, могут дополнительно содержать катализаторы, ускоряющие образование полиуретановых форполимеров при их получении и/или ускоряющие отверждение влагой после нанесения клея/герметика. В качестве используемых по изобретению катализаторов пригодны, например, металлоорганические соединения олова, железа, титана или висмута, такие как соли двухвалентного олова карбоновых кислот, например, ацетат двухвалентного олова, этилгексоат- и диэтилгексоат двухвалентного олова. Другой класс соединений представляют диалкил-олово(IV)-карбоксилаты. Карбоновые кислоты при этом имеют 2, преимущественно, по меньшей мере, 10, особенно, от 14 до 32 атомов углерода. Могут быть также использованы дикарбоновые кислоты. В качестве кислот могут быть названы: адипиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, пимелиновая кислота, терефталевая кислота, фенилуксусная кислота, бензойная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, а также 2-этилгексановая, каприловая, каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая и стеариновая кислоты. Конкретными соединениями являются: дибутилоловодиацетат и диоктилоловодиацетат, -малеат, -бис(2-этилгексоат), -дилаурат, трибутилоловоацетат, бис(β-мет-оксикарбонилэтил)-оловодилаурат и бис(β-ацетилэтил)оловодилаурат.
Используют также оксиды олова и сульфиды олова, также как тиоляты олова. Конкретными соединениями являются: оксид бис(трибутилолово), оксид бис(триоктилолово), дибутил- и диоктилоловобис(2-этилгексилтиолят), дибутил- и диоктилоловодидодецилтиолят, бис(β-метоксикарбонилэтил)оловодидодецилтиолят, бис(β-ацетилэтил)олово-бис-(2-этилгексилтиолят), дибутил- и диоктилоловодидодецилтиолят, бутил- и октилолово-трис(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат), дибутил- и диоктилолово-бис(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат), трибутил- и триоктил- олово(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат), а также бутил- и октил-олово-трис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат), дибутил- и диоктилолово-бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат), трибутил- и триоктилолово-(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат) общей формулы: Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n, где R - алкильная группа с 4-8 атомами углерода, бис(β-метоксикарбонилэтил)олово-бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат), бис(β-метоксикарбонилэтил)олово-бис(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат) и бисф-ацетил-этил)олово-бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат) и бис(β-ацетилэтил)-олово-бис(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат).
Дополнительно пригодны также третичные алифатические амины, особенно при циклической структуре. Среди третичных аминов пригодны также такие, которые несут еще дополнительно по отношению к изоцианатным группам реакционноспособные группы, особенно, гидроксильные и/или аминогруппы. Конкретно могут быть названы: диметилмоноэтаноламин, диэтилмоноэтаноламин, метилэтилмоноэтанол-амин, триэтаноламин, триметаноламин, трипропаноламин, трибутанол-амин, тригексаноламин, трипентаноламин, трициклогексаноламин, диэтанолметиламин, диэтанолэтиламин, диэтанолпропиламин, диэтанолбутиламин, диэтанолпентиламин, диэтанолгексиламин, диэтанолциклогексиламин, диэтанолфениламин, а также продукты их оксиэтилирования и оксипропилирования, диазобициклооктан (ДАБЦО), триэтиламин, диметилбензиламин (Desmorapid DB, Байер), бисдиметиламиноэтиловый эфир (Calalyst A 1, UCC), тетраметилгуанидин, бисдиметиламинометилфенол, 2-(2-диметиламиноэтокси)-этанол, 2-ди-метиламиноэтил-3-диметиламинопропиловый эфир, бис(2-диметиламино-этиловый) эфир, N,N-диметилпиперазин, N-(2-гидрокси-этоксиэтил)-2-азанорборнан или также ненасыщенные бициклические амины, например, диазабициклоундецен (ДБУ), а также Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-тетраметилбутан-1,3-диамин, N,N,N,N-тетраметилпропан-1,3-диамин и N,N,N,N-тетраметилгексан-1,6-диамин. Катализаторы могут также находиться в олигомерной или полимерной форме, например, в форме N-метилированного полиэтиленимина.
Однако особенно предпочтительными катализаторами являются производные морфолина. Конкретными примерами пригодных соединений морфолина являются: бис[2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил]-[2-(4-морфолино)этил]амин, бис[2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил]-[2-(2,6-диэтил-4-морфолино)этил]амин, трис[2-(4-морфолино)этил]амин, трис[2-(4-морфолино)пропил]амин, трис[2-(4-морфолино)бутил]амин, трис[2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил]амин, трис[2-(2,6-диэтил-4-морфолино)этил]-амин, трис[2-(2-метил-4-морфолино)этил]амин или трис[2-(2-этил-4-морфолино)этил]амин, диметиламинопропилморфолин, бис(морфолинопропил)метиламин, диэтиламинопропилморфолин, бис(морфолинопропил)этиламин, бис(морфолинопропил)пропиламин, морфолинопропилпирролидон или N-морфолинопропил-N'-метилпиперазин, диморфолинодиэтиловый эфир (ДМДЭЭ) или ди-(2,6-диметил-морфолиноэтиловый) эфир.
Названные выше производные морфолина обладают особенно высокой каталитической активностью, в особенности в водо(влаго)-изоцианатной реакции. Поэтому уже очень низкие концентрации катализатора высоко эффективны для сшивки или отверждения клеев. Концентрации катализатора в клеевых составах могут находиться между 0,001 и 2%-масс., преимущественно, между 0,02 и 0,9%-масс.
Кроме того, составы по изобретению, при необходимости, могут дополнительно содержать стабилизаторы, адгезивные добавки, такие как повышающие клейкость смолы, наполнители, пигменты, пластификатор и/или растворитель.
Под «стабилизаторами» в смысле этого изобретения, с одной стороны, подразумевают стабилизаторы, влияющие на стабильность вязкости полиуретановых форполимеров в процессе получения, хранения или нанесения. Для этого пригодны, например, монофункциональные хлорангидриды карбоновых кислот, монофункциональные высокореакционноспособные изоцианаты, а также не вызывающие коррозию неорганические кислоты. Например, можно назвать бензоилхлорид, толуолсульфонилизоцианат, фосфорную кислоту или фосфористую кислоту. Под другими стабилизаторами в смысле этого изобретения подразумевают антиоксиданты, УФ-стабилизаторы или стабилизаторы гидролиза. Выбор этих стабилизаторов определяется, во-первых, главными компонентами состава, а во-вторых, условиями нанесения, а также ожидаемой нагрузкой на отвержденные продукты. Если полиуретановый форполимер состоит преимущественно из звеньев простого полиэфира, то необходимы, главным образом, антиоксиданты, возможно, в сочетании с УФ-защитными средствами. Примером этого являются обычные коммерческие стерически затрудненные фенолы и/или тиоэфир и/или замещенные бензотриазолы или стерически затрудненные амины типа HALS («Hindered Amine Light Stabilizer» - «Затрудненные амины светостабилизаторы»).
Если главной составляющей полиуретановых форполимеров являются звенья сложного полиэфира, то могут использоваться стабилизаторы гидролиза, например, типа карбодиимида.
Если составы по изобретению используют в качестве клеев-расплавов, клеев для нанесения методом каширования или в качестве клеев/герметиков, то они могут содержать еще смолы, повышающие клейкость, такие, например, как абиетиновая кислота, эфир абиетиновой кислоты, терпеновая смола, терпенфенольная смола или углеводородная смола, а также наполнители (например, силикаты, тальк, карбонат кальция, глины или сажа), пластификатор (например, фталаты) или тиксотропное средство (например, бетонит, пиригенная кремниевая кислота, производные мочевины, фибриллированное или бумажное короткое волокно) или пасты красителей или пигменты.
В качестве адгезионной добавки при осуществлении изобретения пригодны, в особенности, миграционноспособные полиизоцианаты, причем они должны обладать значительно более низким давлением паров, чем дифенилметандиизоцианата (МДИ).
При этом, что касается миграционноспособных, повышающих адгезию полиизоцианатов со значительно пониженным давлением паров по сравнению с дифенилметандиизоцианатом (МДИ), то речь идет, главным образом, о триизоцианатах, таких, например, как трис(п-изоцианатофениловый эфир) тиофосфорной кислоты, трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат, а также, в особенности, различные изомерные трифункциональные гомологи дифенилметандиизоцианата (МДИ). К последним, главным образом, относятся изоцианато-бис[(4-изоцианато-фенил)метил]бензол, 2-изоцианато-4-[(3-изоцианатофенил)метил]-1-[(4-изоцианатофенил)метил]бензол, 4-изоцианато-1,2-бис[(4-изоцианато-фенил)метил]бензол, 1-изоцианато-4-[(2-изоцианатофенил)метил]-2-[(3-изоцианатофенил)метил]бензол, 4-изоцианато-α-1-(о-изоцианатофенил)-α-3-(п-изоцианатофенил)-м-ксилол, 2-изоцианато-(о-изоцианатофенил)-α'-(п-изоцианатофенил)-м-ксилол, 2-изоцианато-1,3-бис[(2-изоцианатофенил)-метил]бензол, 2-изоцианато-1,4-бис[(4-изоцианатофенил)метил]бензол, изоцианато-бис[(изоцианатофенил)метил]бензол, 1-изоцианато-2,4-бис[бис((4-изоцианатофенил)-метил)]бензол, а также их смеси, возможно, с незначительным количеством более высокофункциональных гомологов. Так как трифункциональные гомологи дифенилметандиизоцианата аналогично дифенилметандиизоцианату получают конденсацией формальдегида с анилином с последующим фосгенированием, то в технической смеси трифункциональных гомологов дифенилметандиизоцианата (МДИ) присутствуют также еще некоторое количество диизоцианата. Однако оно должно составлять не более 20%-масс. от смеси триизоцианатов, а содержание тетра- или более высокофункциональных изоцианатов не должно превышать 25%-масс.
Кроме того, в качестве триизоцианатов пригодны также аддукты из диизоцианатов и низкомолекулярных триолов, особенно аддукты из ароматических диизоцианатов и триолов, таких, например, как триметилолпропан или глицерин. Для аддуктов также имеют значение вышеназванные ограничения относительно содержания диизоцианата и высокофункциональных компонентов.
Для составов по изобретению пригодны также алифатические триизоцианаты, такие, например, как продукты биуретизации гексаметилендиизоцианата (ГДИ) или продукты изоциануратизации гексаметилендиизоцианата (ГДИ), либо также такие же продукты тримеризации изофорондиизоцианата (ИФДИ), поскольку содержание диизоцианата составляет меньше 1%-масс., а содержание тетра- или более высокофункциональных изоцианатов составляет не более 25%-масс.
При этом названные продукты тримеризации гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и изофорондиизоцианата (ИФДИ) особенно предпочтительны благодаря хорошей доступности.
При этом названные миграционноспособные полиизоцианаты могут использоваться совместно либо непосредственно при синтезе форполимера, либо они могут также вводиться непосредственно после синтеза форполимера по так называемой «Eintopfreaktion» в еще находящуюся в реакционном котле смесь форполимеров. Другая возможность состоит в отдельном примешивании усиливающих адгезию миграционноспособных полиизоцианатов на более поздней стадии приготовления.
При использовании в качестве клея для каширования с целью достижения определенных дополнительных свойств, таких как термостойкость и хемостойкость, может являться необходимой добавка эпоксидных смол, фенольных смол, новолачных смол, резольных смол или меламиновых смол и подобных им. Кроме того, в этом случае форполимеры могут быть также получены в растворе, преимущественно, в полярных апротонных растворителях. При этом предпочтительные растворители имеют область кипения от около 50°С до 140°С. Хотя пригодны также галогенированные углеводороды, но наиболее предпочтительны этилацетат, метилэтилкетон (МЭК) или ацетон.
Клеевые составы /составы герметиков по изобретению могут быть также использованы как и обычные известные полиуретановые клеи/герметики в качестве реакционноспособных одно- или двухкомпонентных клеев/герметиков или в качестве содержащего растворитель клея в одно- или двухкомпонентной форме. Существенным преимуществом по сравнению с известными полиуретановыми клеями/герметиками является значительно более низкое содержание рискованных в производственно-гигиеническом отношении мономерных диизоцианатов с молекулярной массой менее 500.
Примеры
1. Получение высокомолекулярных диизоцианатов
Мономерные диизоцианаты помещали в этилацетат и нагревали до 50°С. Затем нагрев прекращали и дозировали соответствующий диол в течение 10 минут. Вследствие теплоты реакции реакционная смесь нагревалась примерно до около 60°С. Через 15 минут реакции смесь нагревали до 80°С. Еще через 15 минут реакции добавляли катализатор и реакцию проводили в течение последующих 30 минут. В качестве осадителя высокомолекулярного диизоцианата использовали этилацетат, хлорбензол, бензин, ацетон, н-гептан. Свойства высокомолекулярных диизоцианатов приведены в нижеследующей таблице 1.
соотношение
Примечание к таблице:
1) НПГ - неопентилгликоль, ГПН - неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты;
2) ДБОЛ - дибутилоловодилаурат;
3) Способы обработки:
А1: выделение после осаждения из реакционной смеси в процессе синтеза;
А2: то же, что А1 с последующей выкристаллизацией в холодильнике в дополнение к осаждению;
A3: то же, что А1, фильтрат осаждают гексаном;
А4 выкристаллизация в холодильнике, осаждение гексаном;
А5: то же, что А1, затем фильтрат обрабатывают гексаном;
А6: осаждение бензином и промывка;
А7: осаждение бензином и промывка и промывка хлорбензолом.
Как видно из таблицы, посредством последующей перекристаллизации/промывки высокомолекулярного диизоцианата в апротонных растворителях можно уменьшить остаток мономера до менее 0,5%-масс.
2. Взаимодействие высокомолекулярных диизоцианатов с полиолом
Пример 13
Высокомолекулярный диизоцианат из примера 11 подвергали взаимодействию известным образом гидроксифункциональным полиэфиром Dynacoll 7380 (фирма Creanova, полиэфир из дикарбоновой додекановой кислоты и 1,6-гексанола, гидроксильное число - 30), (индекс 2,2). Образованный таким образом полиуретановый форполимер (ПУ-форполимер) имел содержание NCO 1,97%-масс. (теоретическое содержание 2,01%-масс.) и вязкость при 130°С 24,8 Па·с. Остаточное содержание мономера составило меньше 0,1%-масс. Этот продукт показал хорошие свойства в качестве реакционно-способного клея-расплава.
Пример 14
Аналогично примеру 13 высокомолекулярный диизоцианат из примера 12 подвергали взаимодействию с Dynacoll 7380 (индекс 2,2). Содержание NCO - 2,1%-масс. (теоретическое содержание%-масс.). Этот продукт также показал хорошие свойства в качестве реакционноспособного клея-расплава.
Пример 15 (сравнительный)
Для сравнения был получен стандартный форполимер для полиуретанового клея-расплава из 4,4'-дифенилметан-диизоцианата с Dynacoll 7380 (индекс 2,2). Содержание NCO - 2,31%-масс. (теоретическое содержание 2,35%-масс.). Вязкость при 130°С 4,5 Па·с. Остаточное содержание мономера определено как 2,8%-масс.
Несмотря на то, что составы по изобретению имеют несколько более высокую вязкость расплава по сравнению со сравниваемым продуктом, однако это не препятствует их использованию в качестве клея-расплава. Значительным преимуществом в сравнении с известным уровнем техники является существенное уменьшение содержания мономерного диизоцианата в клее-расплаве по изобретению.
Пример 16
Аналогичным образом получен высокомолекулярный диизоцианат из полипропиленгликоля с молекулярной массой Мn, равной 880, и дифенилметандиизоцианата, из которого затем удаляли мономерный дифенилметандиизоцианат (МДИ) так, что получали содержание остаточного мономера 0,1%. Из 100 частей смеси полиолов для стандартного полиуретанового клея-расплава (QR 6202, фирма Henkel) с усредненным гидроксильным числом 32,5 и 76,5 частей названного высокомолекулярного диизоцианата получали клей-расплав.
Пример 17
Аналогичным образом из 100 частей полиолов с усредненным гидроксильным числом 32,5, 6-ти частей этилена с винилацетатом (содержание винилацетата 28%) и 66,7 частей названного высокомолекулярного диизоцианата получали клей-расплав.
Пример 18
В клей-расплав согласно примеру 16 дополнительно вводили 2%-масс. трис(6-изоцианатогексил)изоцианурата - ГДИ-тримера, остаточное содержание мономера 0,2%.
Пример 19
Аналогично примеру 18 в клей-расплав из примера 2 вводили 2%-масс. трис(6-изоцианатогексил)изоцианурата - ГДИ-тримера.
Испытания на эксплуатационно-техническую пригодность
Клеи-расплавы из примеров 16 и 18 подвергали испытаниям в сравнении со стандартными клеями-расплавами известного уровня техники (PUR-MELT QR 6202, фирма Henkel), сравнительный пример 21, на их пригодность для нанесения пленочной оболочки на MDF* (волокно средней плотности). Результаты представлены в нижеследующей таблице 2.
При этом оценку прочности осуществляли в баллах по пятибалльной системе: от 1 - очень хорошо, до 5 - неудовлетворительно.
Как следует из таблицы, исходная прочность клея по примеру 16 имеет значительно более лучшую оценку, чем обычный коммерческий клей-расплав того же целевого предназначения. Только лишь теплостойкость ниже, чем у традиционного клея.
При использовании клея согласно изобретению по примеру 18 исходная прочность также явно лучше по сравнению со сравнительным примером 21, конечная прочность, то есть теплостойкость, достигает значения больше 150°С и при этом означает явное улучшение в сравнении с примером 16. Таким образом, здесь выполняется как требование к очень низкому содержанию жидких низкомолекулярных диизоцианатов, так и требование хороших адгезионных и теплостойких характеристик.
Для сравнения подвергали испытанию клеи-расплавы по примерам 17 и 19 при использовании их для покрытия оконных профилей (первый слой покрытия ПВХ-пленкой для ПВХ-профиля) в сравнении с клеем-расплавом согласно известному уровню техники того же назначения. Что касается обычного коммерческого клея-расплава согласно известному уровню техники, то речь идет о PURMELT QR 5300 (фирма Henkel), сравнительное испытание 20. Результаты испытаний сведены в таблицу 3.
[°С]
Оценка результатов
Клей-расплав по примеру 17 показывает очень хорошие технологические свойства, смачивание субстратов, вытягивание тонких нитевидных струек при отслаивании и несколько более высокую исходную прочность, чем в сравнительном примере 20 согласно известному уровню техники. Однако в процессе реакции химического отверждения в примере 17 не достигается желаемого разрыва (растрескивания) пленки без отслаивания (РП). В примере 19 по изобретению не достигается лишь высокой исходной прочности, а также желаемого разрыва (растрескивания) пленки после успешного отверждения клея-расплава. Улучшающая адгезию добавка по изобретению приводит здесь также к явно улучшенным свойствам клея при одновременном отсутствии жидких низкомолекулярных мономерных диизоцианатов.
Из вышеупомянутых результатов становится ясным, что хотя клеи-расплавы по примерам 17 и 18 имеют превосходные свойства в отношении их низкого содержания мономерных жидких диизоцианатов, но их адгезионные свойства ниже по сравнению с обычными коммерческими клеями-расплавами на основе традиционных низкомолекулярных диизоцианатов. Клеевые составы по примерам 18 и 19 показывают одинаково хорошие адгезионные свойства, как и у традиционных клеев-расплавов согласно известному уровню техники, но дополнительно они обладают низким содержанием жидких мономерных диизоцианатов.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ | 2007 |
|
RU2444536C2 |
| СЛАБО МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФОРПОЛИМЕРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2011 |
|
RU2587302C2 |
| НОВЫЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ТЕРМОПЛАВКИЕ КЛЕИ | 2005 |
|
RU2382053C2 |
| ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2002 |
|
RU2283851C2 |
| ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ КЛЕЙ ДЛЯ КАШИРОВАНИЯ | 2007 |
|
RU2448987C2 |
| ОПТИМИЗИРОВАННЫЕ В ОТНОШЕНИИ ПРОЧНОСТИ ПОЛИМЕРЫ СО СМЕШАННЫМИ ОКСИАЛКИЛЕНОВЫМИ ЗВЕНЬЯМИ | 2004 |
|
RU2370509C2 |
| ИЗОЦИАНАТ- И ПОЛИОЛСОДЕРЖАЩАЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНАЯ СМОЛА | 1994 |
|
RU2139897C1 |
| ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ФОРПОЛИМЕРА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ СРЕД | 2009 |
|
RU2515549C9 |
| ЭЛАСТИЧНАЯ МЕМБРАНА | 2018 |
|
RU2778830C2 |
| ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ С ПРЕВОСХОДНОЙ ГИБКОСТЬЮ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ | 2016 |
|
RU2702351C2 |
Изобретение относится к составам на основе полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов с низким содержанием мономеров, а также к способу их получения и применения в качестве связующего для реакционноспособных клеев. Описывается реакционноспособный полиуретановый состав на основе полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов, полученных взаимодействием диолов со среднечисловой молекулярной массой не более 2000, с мономерными диизоцианатами молекулярной массы не более 500. Полученные таким образом высокомолекулярные диизоцианаты имеют содержание мономера максимум 10 мас. %. Также описывается способ получения указанного полиуретанового состава. Полученные таким способом составы используются в качестве клеев /герметиков, обеспечивающих улучшенные адгезионные характеристики и имеющих значительно сниженное содержание вредных для здоровья мономерных диизоцианатов с молекулярной массой менее 500. Так, сопротивление отслаиванию пленки, наклеенной на поверхность при помощи заявляемого клея, составляет 4,3 Н/мм, теплостойкость находится на уровне 148 оС, а морозостойкость составляет менее -30 оС. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.
а) на первой стадии диольный компонент в стехиометрическом избытке по отношению к мономерному диизоцианату превращают в высокомолекулярный диизоцианат,
б) при необходимости из реакционной смеси осаждают высокомолекулярный диизоцианат посредством добавления осадителя для высокомолекулярного диизоцианата,
в) указанный высокомолекулярный диизоцианат освобождают от непрореагировавшего мономерного диизоцианата фильтрацией или центрифугированием и
г) на второй стадии указанный высокомолекулярный диизоцианат подвергают взаимодействию с полиолом с образованием реакционноспособного форполимера с концевыми изоцианатными группами.
а) на первой стадии диольный компонент в стехиометрическом избытке по отношению к мономерному диизоцианату превращают в высокомолекулярный диизоцианат,
б) избыточный мономерный диизоцианат удаляют из реакционной смеси дистилляцией и
в) на второй стадии указанный высокомолекулярный диизоцианат подвергают взаимодействию с полиолом с образованием реакционноспособного форполимера с концевыми изоцианатными группами.
а) на первой стадии диольный компонент в стехиометрическом избытке по отношению к мономерному диизоцианату превращают в высокомолекулярный диизоцианат,
б) избыточный мономерный диизоцианат удаляют из реакционной смеси селективной экстракцией и
в) на второй стадии указанный высокомолекулярный диизоцианат подвергают взаимодействию с полиолом с образованием реакционноспособного форполимера с концевыми изоцианатными группами.
| DE 19700014 A, 09.07.1989.SU 1806159 A3, 30.03.1993.US 6133415 A, 17.10.2000.EP 0340584 A, 08.11.1989.EP 0827995 A, 11.03.1998.RU 2207361 C2, 27.06.2003.RU 2113450 C1, 20.06.1998. |
