СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРИМОГО КАТАЛИЗАТОРА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ Российский патент 1998 года по МПК B01J23/28 B01J37/00 

Изобретение относится к способу приготовления растворимого в углеводородах катализатора эпоксидирования.

Процессы эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами нашли широкое применение в технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Наиболее широко в качестве катализаторов этих процессов используются соединения тяжелых металлов переменной валентности, таких как молибден в пяти- или шестивалентном состоянии, в виде растворов их карбоксилатов, дикетонатов, алкоголятов и диолатов в соответствующем растворителе.

Известен способ получения раствора молибденового катализатора эпоксидирования нагреванием металлического молибдена с жидкой фазой эпоксидирования олефинов на молибденсодержащем катализаторе (с эпоксидатом) [1]. Однако при хранении приготовленного раствора катализатора из него выпадает молибденсодержащий шлам или осадок и при этом содержание молибдена в растворе уменьшается. Этот способ не позволяет избавиться от образования молибденсодержащего шлама при хранении.

Наиболее близким является способ получения растворимых молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов, включающий реагирование молибдена с пероксисоединением в присутствии, по меньшей мере, одного насыщенного моногидроксиспирта и в присутствии органической дикарбоксильной кислоты, содержащейся в количестве, по меньшей мере, 0,2 мас.ч. на часть молибдена, с получением стабильного раствора молибденсодержащего катализатора [2]. Этот метод также не позволяет исключить шламообразование.

Предлагается способ приготовления растворимого катализатора эпоксидирования, обладающего высокой стабильностью раствора молибдена при хранении, путем растворения при нагревании молибденсодержащего соединения или металлического молибдена в кислородсодержащих органических соединениях, затем раствор молибденового катализатора смешивают с олефином C₃-C₅ и отгоняют часть олефина в присутствии ингибитора радикальных реакций. Из раствора катализатора отгоняют 5-12% олефина. Ингибитор радикальных реакций добавляют в количестве 0,0005-0,001 мас.%. Ингибитор выбирают из группы ингибиторов фенольного ряда, ингибиторов аминного ряда, аминофенолов, ингибиторов фосфониевого ряда и так далее. Предлагаемый способ позволяет избежать уменьшения содержания молибдена в растворе и шламообразования.

Предлагаемый способ приготовления растворимого катализатора эпоксидирования в литературе не описан, что говорит о его соответствии критерию "новизна". Использование для стабилизации молибденсодержащего катализатора эпоксидирования отгонки части олефина в присутствии ингибитора радикальных реакций позволяет избежать уменьшения содержания молибдена в растворе и образования шлама. Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым эффектом, не описанном в одном аналогичном способе, говорит о соответствии критерию "изобретательский уровень". Возможность использования предлагаемого способа получения катализатора эпоксидирования в промышленном производстве окиси пропилена показывает соответствие предлагаемого изобретения критерию "промышленная применимость".

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (сравнительный). Каталитический раствор готовят растворением триметилэтиленгликолята молибденила в растворителе, состоящем из этанола и окиси триметилэтилена, при температуре 35^oC в трехгорлой колбе, оборудованной мешалкой и термостатирующим устройством. Для этого в колбу, помещенную в термостат, последовательно загружают 10 г гликолята молибденила и 90 г растворителя, состоящего из 30 мас.% этанола и 70 мас.% окиси триметилэтилена, включают мешалку и отмечают время начала опыта. Через 30 мин весь гликолят молибденила был растворен без остатка. Потенциометрическим титрованием было определено содержание молибдена в растворе, в расчете на металл, равное 3,8 мас. %. Смешением полученного раствора с триметилэтиленом был приготовлен раствор катализатора в олефине для подачи в реактор эпоксидирования с содержанием молибдена 0,05 мас. % в расчете на металл, который был оставлен на хранение.

Через 12 ч в сосуде был обнаружен осадок, содержащий в своем составе молибден. Повторным анализом в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,032 мас.%, что соответствовало 64 мас.% от первоначально введенного в раствор количества.

Пример 2 (сравнительный). Катализатор эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола (ГПЭБ) готовят растворением 0,8 г порошкообразного металлического молибдена в 100 г смешанного растворителя, полученного из равных по объему количеств этанола и окисленного этилбензола, содержащего 25 мас. % ГПЭБ. Опыт проводят в течение 4 ч при температуре 45^oC в трехгорлой колбе, оборудованной пропеллерной мешалкой и термостатирующим устройством. По окончании опыта в реакционной массе растворения потенциометрическим титрованием было определено 0,53 мас.% молибдена в расчете на металл. Полученный раствор катализатора был оставлен на хранение в течение суток. По истечении этого времени в растворе было установлено 0,4 мас.% растворенного молибдена в расчете на металл, что соответствовало 75,5% количеству его от первоначально введенного в раствор.

Пример 3 (сравнительный). Катализаторный раствор готовят растворением ацетилацетоната молибденила в смешанном растворителе, состоящем из изопропилового спирта и окиси пропилена, при температуре 14^oC в трехгорлой колбе, оборудованной мешалкой и термостатирующим устройством. Для этого в колбу, помещенную в термостат, последовательно загружают 10 г ацетилацетоната молибденила и 90 г растворителя, состоящего на 20 мас.% изопропилового спирта и 80 мас. % окиси пропилена, включают мешалку и отмечают время начала опыта. Через 35 мин весь ацетилацетонат молибденила был растворен без остатка. В растворе потенциометрическим титрованием было определено содержание молибдена в расчете на металл, равное 2,94 мас.%. Смешением полученного раствора с триметилэтиленом был приготовлен раствор катализатора в олефине для подачи в реактор эпоксидирования с содержанием молибдена 0,05 мас.% в расчете на металл, который был оставлен на хранение.

Через 12 ч в сосуде был обнаружен осадок, содержащий в своем составе молибден. Повторным анализом в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,028 мас. %, что соответствовало 56% от первоначально введенного в раствор количества.

Пример 4. Опыт проводят по методике примера 1. После смешения приготовленного раствора триметилэтиленгликолята молибденила в кислородсодержащем растворителе с триметилэтиленом и введения в полученную смесь ингибитора радикальных реакций - основания Манниха в количестве 0,0005 мас.% - на колбе Вюрца производят отгонку 5% введенного в катализатор олефина. Затем полученную смесь оставляют на хранение.

Через сутки потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,055 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества катализатора.

Пример 5. Опыт проводят по методике примера 3. После смешения приготовленного раствора ацетилацетоната молибденила в кислородсодержащем растворителе с пропиленом и введения в полученную смесь ингибитора радикальных реакций - нонилфенола в количестве 0,001 мас.% - на колбе Вюрца производят отгонку 10% введенного в катализатор олефина. Затем полученную смесь оставляют на хранение.

Через сутки потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,055 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества катализатора.

Пример 6. Опыт проводят по методике примера 1. После смешения приготовленного раствора триметилэтиленгликолята молибденила в кислородсодержащем растворителе с триметилэтиленом в полученную смесь вводят 0,001 мас.% нонилфенола - ингибитора радикальных реакций.

Через сутки титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,042 мас.% что соответствовало 84% от первоначально введенного в раствор количества.

Пример 7. Опыт проводят по методике примера 1. После смешения приготовленного раствора триметилэтиленгликолята молибденила в кислородсодержащем растворителе с триметилэтиленом 10% последнего отгоняют на колбе Вюрца при атмосферном давлении и полученную смесь оставляют на хранение.

Через сутки потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,046 мас.%, что соответствовало 92% от первоначально введенного в раствор количества.

Пример 8. Опыт проводят по методике примера 4. В качестве катализатора используют раствор пеларгоната молибдена в пеларгоновой кислоте, содержащей 3,5 мас. % молибдена, в расчете на металл. Катализатор смешивают с триметиэтиленом до содержания с нем 0,05 мас.% молибдена, в расчете на металл, вводят 0,0007 мас.% дициклогексиламина-ингибитора радикальных реакций и на колбе Вюрца производят отгонку 10% введенного в раствор олефина. Затем полученную смесь оставляют на хранение.

Через сутки потениометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,055 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества катализатора.

Пример 9. Опыт проводят по методике примера 2. После смешения приготовленного раствора катализатора с пропиленом в полученную смесь вводят 0,0005 мас. % фосфониевостеариновой кислоты и производят отгонку 12 мас.% введенного катализатора олефина. Затем полученную смесь отставляют на хранение.

Через сутки потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,055 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества катализатора.

Приведенные примеры подтверждают промышленную применимость заявляемого изобретения и показывают более высокую стабильность катализатора при хранении по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения пропиленоксида и стирола. Цель изобретения - получение стабильного при хранении растворимого молибденового катализатора эпоксидирования. Поставленная цель достигается растворением при нагревании молибденсодержащего соединения или металлического молибдена в кислородсодержащих органических соединениях, смешением раствора молибденового катализатора с олефином С₃-С₅ и отгонкой части олефина в присутствии добавки ингибитора радикальных реакций в количестве 0,0005-0,001 мас.%. 0лефин отгоняют в количестве 5-12 мас.% 2 з.п.ф-лы.

1. Способ приготовления растворимого катализатора эпоксидирования, обладающего высокой стабильностью раствора молибдена при хранении, полученного растворением при нагревании молибденсодержащего соединения или металлического молибдена в кислородсодержащих органических соединениях, отличающийся тем, что раствор молибденового катализатора смешивают с олефином C₃-C₅ и из раствора катализатора отгоняют часть олефина в присутствии добавки ингибитора радикальных реакций. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из раствора катализатора отгоняют 5 - 12% олефина. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибитор радикальных реакций добавляют в количестве 0,0005 - 0,001 мас.%.