СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1998 года по МПК B01J23/28 B01J37/00 

Изобретение относится к способу получения растворимого в углеводородах катализатора эпоксидирования.

Процессы эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами нашли широкое применение в технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Наиболее широко в качестве катализаторов этих процессов используются соединения тяжелых металлов переменной валентности, таких как молибден в пяти- или шестивалентном состоянии, в виде растворов их карбоксилатов, дикетонатов, алкоголятов и диолатов в соответствующем растворителе.

Известен способ приготовления молибденсодержащих катализаторов, растворимых в органических растворителях, реакцией твердого молибденсодержащего вещества, например металлического молибдена, с органической гидроперекисью в присутствии спиртов с 1 - 4 атомами углерода, в том числе и пропиленгликоля, при температуре 25 - 100^oC [1]. Однако этот метод не позволяет избавиться от образования молибденсодержащего шлама при хранении.

Наиболее близким к изобретению является способ получения молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов, заключающийся во взаимодействии неорганического соединения молибдена с 5 - 25%-ным водным раствором аммиака при массовом отношении 1 : (0,03 - 2) при 20 - 70^oC, затем с алкандиолом при массовом отношении к соединению молибдена (2 - 14) : 1 при 100 - 140^oC с последующей отгонкой аммиачной воды и диола до концентрации молибдена 5 - 25 мас.% и введением алифатического спирта C₃ - C₁₀ или ароматического спирта C₂ - C₉ до концентрации по молибдену 0,003 - 1,0 мас.% [2].

С целью исключения шламообразования предлагается способ получения молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефина растворением металлического молибдена или его соединений взаимодействием с раствором кислородсодержащих соединений при нагревании и последующей стабилизации катализатора. Стабилизацию проводят обработкой катализаторного раствора окисью алюминия, силикагелем, цеолитами или их смесью. Растворение соединений молибдена можно проводить в растворе, содержащем олефин.

Предлагаемый способ получения катализатора эпоксидирования в литературе не описан, что говорит о его соответствии критерию "Новизна". Использование для стабилизации молибденсодержащего катализатора эпоксидирования окиси алюминия, силикагеля, цеолитов или их смеси в литературе не найдено, что говорит о соответствии критерию "Изобретательский уровень". Возможность использования предлагаемого способа получения катализатора эпоксидирования в промышленности показывает соответствие изобретения критерию "Промышленная применимость".

Пример 1 (сравнительный). Каталитический раствор готовят растворением триметилэтиленгликолята молибдена в растворителе, состоящем из этанола и окиси триметилэтилена, при 35^oC в трехгорлой колбе, оборудованной мешалкой и термостатирующим устройством. Для этого в колбу, помещенную в термостат, последовательно загружают 10 г гликолята молибденила и 90 г растворителя, состоящего из 30 мас.% этанола и 70 мас.% окиси триметилэтилена, включают мешалку и отмечают время начала опыта. Через 30 мин весь гликолят молибденила был растворty без остатка. Потенциометрическим титрованием было определено содержание молибдена в растворе в расчете на металл, равное 3,8 мас.%. Смешением полученного раствора с триметилэтиленом был приготовлен раствор катализатора в олефине для подачи в реактор эпоксидирования с содержанием молибдена 0,05 мас.% в расчете на металл, который был оставлен на хранение.

Через 12 ч в сосуде был обнаружен осадок, содержащий в своем составе молибден. Повторным анализом в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,032 мас.%, что соответствовало 64 мас.% от первоначально введенного в раствор количества.

Пример 2 (сравнительный). Катализатор эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола (ГПЭБ) готовят растворением 0,8 г порошкообразного металлического молибдена в 100 г смешанного растворителя, полученного из равных по объему количеств этанола и окисленного этилбензола, содержащего 25 мас. % ГПЭБ. Опыт проводят в течение 4 ч при 45^oC в трехгорлой колбе, оборудованной пропелерной мешалкой и термостатирующим устройством. По окончании опыта в реакционной массе растворения потенциометрическим титрованием было определено 0,53 мас.% молибдена в расчете на металл. Полученный раствор катализатора был оставлен на хранение в течение суток. По истечении этого времени в растворе было установлено 0,4 мас.% растворенного молибдена в расчете на металл, что соответствовало 75,5% количеству его от первоначально введенного в раствор.

Пример 3 (сравнительный). Каталитический раствор готовят растворением ацетилацетоната молибдена в смешанном растворителе, состоящем из изопропилового спирта и окиси пропилена, при 14^oC в трехгорлой колбе, оборудованной мешалкой и термостатирующим устройством. Для этого в колбу, помещенную в термостат, последовательно загружают 10 г ацетилацетоната молибденила и 90 г растворителя, состоящего из 20 мас.% изопропилового спирта и 80 мас.% окиси пропилена, включают мешалку и отмечают время начала опыта. Через 35 мин весь ацетилацетонат молибденила был растворен без остатка. В растворе потенциометрическим титрованием было определено содержание молибдена в расчете на металл, равное 2,94 мас.%. Смешением полученного раствора с триметилэтиленом был приготовлен раствор катализатора в олефине для подачи в реактор эпоксидирования с содержанием молибдена 0,05 мас.% в расчете на металл, который был оставлен на хранение.

Через 12 ч в сосуде был обнаружен осадок, содержащий в своем составе молибден. Повторным анализом в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,028 мас. %, что соответствовало 56% от первоначально введенного в раствор количества.

Пример 4. Опыт проводят по методике примера 1. В 100 мл раствора триметилэтиленгликолята молибденила в триметилэтилене (раствор катализатора в олефине) вводят 10 г цеолита NaX. Через 3-е суток потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,05 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества.

Пример 5. Опыт проводят по методике примера 1. В 100 мл раствора гликолята молибденила в циклогексене вводят (12 г) цеолита NaY. Через 3-е суток потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,05 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества.

Пример 6. Опыт проводят по методике примера 2. В 100 мл полученного раствора катализатора было введено (6 г) окиси алюминия. После чего раствор катализатора был оставлен на хранение на сутки. Потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,053 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества.

Пример 7. Опыт проводят по методике примера 3. Смешением полученного катализатора с триметилэтиленом был приготовлен молибденсодержащий раствор в олефине, который был оставлен на хранение в течение суток после введения в него 5 г силикагеля. Через сутки потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,05 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества.

Пример 8. Опыт проводят по методике примера 3. Приготовленный катализаторный раствор был оставлен на хранение в течение 2-х суток после введения в него 2 г силикагеля, 1 г окиси алюминия и 2 г цеолита NaX. Через двое суток потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,05 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества.

Пример 9. Опыт проводят по методике примера 1. В 100 мл раствора триметилэтиленгликолята молибденила в триметилэтилене (раствор катализатора в олефине) вводят 30 г цеолита NaX. Через 15 суток потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,05 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества.

Пример 10. Опыт проводят по методике примера 1. В 100 мл раствора триметилэтиленгликолята молибденила в триметилэтилене (раствор катализатора в олефине) вводят 0,5 г цеолита NaX. Через 3-е суток потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена 0,05 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества.

Таким образом, как видно из приведенных выше примеров, заявляемое решение позволяет предотвратить разрушение катализаторного раствора в ходе хранения перед использованием в процессе эпоксидирования и исключить образование молибденового шлама.

Изобретения применяется в процессе получения окисей олефинов. Молибденсодержащий катализатор получают растворением металлического молибдена или его соединений путем взаимодействия с раствором кислородсодержащих соединений и олефина с последующей стабилизацией катализаторного раствора. Стабилизацию проводят обработкой катализаторного раствора окисью алюминия, силикагелем, цеолитами или их смесью, что позволяет избежать образования молибденового шлама. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов растворением металлического молибдена или его соединений путем взаимодействия с раствором кислородсодержащих соединений при нагревании и последующей стабилизацией катализатора, отличающийся тем, что полученный раствор катализатора стабилизируют обработкой окисью алюминия, силикагелем, цеолитами или их смесью. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение соединений молибдена проводят в растворе, содержащем олефин.