КАТАЛИЗАТОР ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК B01J23/28 B01J37/04 C07D301/19 

Группа изобретений относится к области нефтехимии, конкретно к процессам эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола, а именно к катализаторам, используемым в этих процессах, и способам их получения.

Известны разнообразные катализаторы эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола и способы их получения. Так известен каталитический молибденовый комплекс на основе порошкообразного металлического молибдена, этанола и органической гидроперекиси, используемый в процессах эпоксидирования олефинов гидроперекисью этилбензола, и способ его приготовления (Карпенко Л.П., Серебряков Б.Р., Галантерник Р.Е., Кочаров В.Г. “Синтез катализаторов эпоксидирования на основе металлического молибдена”, журнал “Прикладная химия”, 1975, вып.8, стр.1706-1709). Синтез катализатора эпоксидирования осуществляют путем химического растворения порошка металлического молибдена при температуре 50-57°С в смешанном растворителе, состоящем из взятых в соотношении 1:1 по объему гидроперекиси этилбензола и этанола.

Недостатками описанного катализатора эпоксидирования олефинов являются относительно невысокие активность при разложении гидропероксида и избирательность образования оксида олефина. Кроме того, как показали результаты дальнейшего изучения, полученный таким образом катализатор недостаточно стабилен при хранении, разрушается с образованием молибденсодержащего шлама. Разрушение катализатора при хранении уменьшает его активность и избирательность, приводит к повышенному расходу молибдена и ухудшению технико-экономических показателей производственных процессов получения оксидов олефинов.

Наиболее близким к предлагаемой группе изобретений является катализатор эпоксидирования олефинов, содержащий молибден, гидропероксид этилбензола, этиловый спирт, ацетофенон и, возможно, метилфенилкарбинол. Катализатор для эпоксидирования олефинов получают путем взаимодействия порошкообразного металлического молибдена с гидропероксидом этилбензола в среде растворителя, содержащего этиловый спирт и ацетофенон, или этиловый спирт, ацетофенон и метилфенилкарбинол, при температуре 50-55°С при молярном соотношении этиловый спирт:ацетофенон:гидропероксид этилбензола:молибден, равном (40-80):(17-32):(7,2-14,5):1 или этиловый спирт:ацетофенон:метилфенилкарбинол:гидропероксид этилбензола:молибден, равном (40-58):(12,5-16,7):(4,0-5,5):(7,2-9,7):1 (авторское свидетельство СССР №1499764, МПК⁷ В 01 J 37/00, опубл. 27.06.97).

Катализатор, полученный описанным способом, позволяет повысить активность и избирательность процессов эпоксидирования олефинов. Однако, как показал опыт работы, он обладает рядом недостатков, главным из которых является нестабильность качества приготовленного комплекса по содержанию растворенного молибдена, активности при разложении гидропероксида и избирательности образования оксида пропилена. Нестабильность катализатора при хранении приводит к образованию молибденсодержащего шлама, который невозможно повторно использовать в процессе приготовления катализатора без значительных экономических затрат.

Задачей изобретения является повышение конверсии и селективности процессов эпоксидирования олефинов, а также стабильности катализатора при хранении.

Для решения поставленной задачи предлагается катализатор эпоксидирования олефинов, содержащий молибден, гидропероксид этилбензола, этанол, ацетофенон, метилфенилкарбинол, этил бензол, воду, простой эфир на основе метилфенилкарбинола или смесь простых эфиров на основе метилфенилкарбинола и примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Молибден 0,25-0,7

Гидропероксид этилбензола 0,5-15

Этанол 14-60

Ацетофенон 1,5-25

Метилфенилкарбинол 2,5-35

Этилбензол 7-30

Вода 0,5-5,2

Простой эфир на основе

метилфенилкарбинола или

смесь простых эфиров на основе

метилфенилкарбинола 0,001-2,5

Примеси Не более 1.

Катализатор получают путем взаимодействия при нагревании до температуры 35-75°С в течение 0,5-4 часа металлического молибдена с гидропероксидом этилбензола в растворителе, содержащем этанол, ацетофенон, метилфенилкарбинол, этилбензол, воду и простой эфир на основе метилфенилкарбинола или смесь простых эфиров на основе метилфенилкарбинола, при этом используют молибден, имеющий не менее 89% частиц размером 1,5-10,0 микрон.

При получении катализатора используют порошкообразный металлический молибден, содержащий 95-99,98 мас.% основного вещества.

Отличием предлагаемой группы изобретений от наиболее близкой является то, что катализатор эпоксидирования олефинов дополнительно содержит этилбензол, воду, простой эфир или смесь простых эфиров на основе метилфенилкарбинола и примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: молибден - 0,25-0,7; гидропероксид этилбензола - 0,5-15; этанол - 14-60; ацетофенон - 1,5-25; метилфенилкарбинол - 2,5-35; этилбензол - 7-30; вода - 0,5-5,2; простой эфир или смесь простых эфиров на основе метилфенилкарбинола - 0,001-2,5; примеси - не более 1. Катализатор получают с использованием растворителя, дополнительно содержащего этилбензол, воду и простой эфир или смесь простых эфиров на основе метилфенилкарбинола, при температуре 35-75°С в течение 0,5-4 часа, при этом используют металлический молибден, имеющий не менее 89% частиц размером 1,5-10,0 микрон и содержащий 95-99,98 мас.% основного вещества.

При получении катализатора эпоксидирования олефинов в качестве простых эфиров на основе метилфенилкарбинола могут быть использованы, например, такие эфиры, как 1,1'-дифенилдиэтиловый эфир, фенилэтилоксистирол, метилфенилэтиловый эфир, 2-фенилоксипропанол-1, 1-фенилоксипропанол-2, 2-метилбензилиденоксипропанол-1, 1-метилбензилиденоксипропанол-2, метилбензилиденфениловый эфир, фенэтилфениловый эфир и др. или их смеси. Эти же эфиры могут входить в состав катализатора.

В составе катализатора могут содержаться такие примеси, как бензальдегид, бензол, толуол, стирол и др. продукты, образующиеся при разложении гидропероксида этилбензола в присутствии молибдена.

С использованием предлагаемого катализатора можно осуществлять процессы эпоксидирования гидропероксидом этилбензола любых олефинов, предпочтительно, содержащих 3-16 атомов углерода, изо- и н-строения, например, пропилена, бутиленов, амиленов, гексена, нонена и т.д., а также циклического строения, например циклогексена.

Процесс получения каталитического комплекса может быть осуществлен с использованием оборудования, включающего от одного до нескольких реакторов, снабженных перемешивающими устройствами любого типа, например мешалками, барботирующими и инжекционными устройствами, насосами для циркуляции и т.д. В состав устройства для получения катализатора могут входить реакторы, емкости, насосы, нагревательные и охлаждающие устройства, фильтры любого типа и отстойники.

Группу изобретений иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

В трехгорлую термостатированную колбу, оборудованную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 50 г 35%-ного раствора гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) в окисленном этил-бензоле (ЭБ), 25 г смеси, содержащей 88 мас.% этилового спирта и 12 мас.% воды, 25 г смеси, состоящей на 75 мас.% из метилфенилкарбинола (МФК), 23,5 мас.% ацетофенона (АЦФ) и 1,5 мас.% простого эфира на основе метилфенилкарбинола -1,1'-дифенилдиэтилового эфира, и 0,8 г порошка металлического молибдена, состоящего на 98% из фракции 3-5 микрон и содержащего 99,98 мас.% основного вещества. Смесь перемешивают в течение 0,5 ч при температуре 35°С.

В результате получают катализатор, представляющий собой раствор, содержащий, мас.%: молибдена - 0,35; этанола - 14; МФК - 35; АЦФ - 25; 1,1’-дифенилдиэтилового эфира - 2,5; этилбензола - 7; воды - 0,5; ГПЭБ - 15, примесей - 0,65. Анализ состава катализатора проводили с использованием метода газовой хроматографии.

Активность и селективность полученного катализатора проверяли в реакции эпоксидирования пропилена до оксида пропилена гидропероксидом этилбензола при температуре 110-120°С при молярном соотношении пропилен:гидропероксид этилбензола, равном 7:1, и молярном соотношении молибден:гидропероксид этилбензола, равном 0,0004:1.

В ходе испытаний полученного молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола достигнута конверсия гидропероксида этилбензола 99,1% при селективности образования оксида пропилена 98,5 мол.%.

Образец приготовленного катализатора был оставлен на хранение. Через 60 суток образец катализатора представлял собой прозрачный без осадка раствор, содержащий 0,35 мас.% молибдена.

Пример 2

Катализатор эпоксидирования олефинов готовят также, как описано в примере 1, но берут 1,8 г порошкообразного металлического молибдена. Порошок металлического молибдена состоит на 89% из фракции 1,5-3,0 микрон. Содержание основного компонента в исходном молибденовом порошке 95,0 мас.%. Исходный гидропероксид этилбензола представляет собой окисленный этилбензол, содержащий соответственно 29 мас.% гидропероксида этилбензола. Температура приготовления катализатора - 75°С, продолжительность - 4 часа. Полученный катализатор содержал, мас.%: молибдена - 0,7, этанола - 60; МФК - 2,5; АЦФ - 1,5; 1,1'-дифенилдиэтилового эфира - 0,001; этилбензола - 29; воды - 5,2; ГПЭБ - 0,5; примесей - 0,599.

Испытания катализатора проводились в условиях примера 1.

В ходе испытаний приготовленного катализатора эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола достигнута конверсия гидропероксида этилбензола 99,05% при селективности образования оксида пропилена 98,1 мол.%.

Образец приготовленного катализатора был оставлен на хранение. Через 69 суток образец катализатора представлял собой прозрачный без осадка раствор, содержащий 0,68 мас.% молибдена.

Пример 3

Катализатор получают также, как описано в примере 1, но берут 0,45 г порошкообразного металлического молибдена. Исходный гидропероксид этилбензола представляет собой окисленный этилбензол, содержащий соответственно 19 мас.% гидропероксида этилбензола. Температура приготовления раствора соответствовала 57°С. Приготовленный катализатор содержал, мас.%: молибдена - 0,35; этанола - 18,8; МФК - 25,84; АЦФ - 10,07; смесь простых эфиров на основе МФК (1,1'-дифенилдиэтиловый эфир, фенилэтилоксистирол и метилфенилэтиловый эфир) - 0,55; этилбензола - 26,49; воды - 1,9; ГПЭБ - 15; примесей - 0,49.

Испытания катализатора проводились в условиях примера 1.

В ходе испытаний полученного катализатора эпоксидирования циклогексена гидропероксидом этилбензола достигнута конверсия гидропероксида этилбензола 99,8% при селективности образования оксида циклогексена 98,7 мол.%.

Образец приготовленного катализатора был оставлен на хранение. Через 61 сутки образец катализатора представлял собой прозрачный без осадка раствор, содержащий 0,35 мас.% молибдена.

Пример 4

Катализатор получают также, как описано в примере 1, но берут 0,5 г порошкообразного металлического молибдена, состоящего на 92% из частиц размером 7-10 микрон. Исходный гидропероксид этилбензола представляет собой окисленный этилбензол, содержащий соответственно 25 мас.% гидропероксида этилбензола. Температура получения катализатора соответствовала 50°С. Приготовленный катализатор содержал, мас.%: молибдена - 0,54; этанола - 31,64; МФК - 21,36; АЦФ - 11,38; смесь простых эфиров на основе МФК (1,1'-дифенилдиэтиловый эфир, фенилэтилоксистирол и метилфенилэтиловый эфир) -1,02; этилбензола - 29,7; воды - 2,6; ГПЭБ - 1,68; примесей - 0,08.

Испытания катализатора проводились в условиях примера 1.

В ходе испытаний катализатора эпоксидирования 2-метилбутена-2 гидропероксидом этилбензола достигнута конверсия гидропероксида этилбензола 99,9% при селективности образования оксида 2-метилбутена-2 99,1 мол.%.

Образец приготовленного катализатора был оставлен на хранение. Через 30 суток образец катализатора представлял собой прозрачный без осадка раствор, содержащий 0,5 мас.% молибдена.

Пример 5

Катализатор получают также, как описано в примере 4. Приготовленный катализатор содержал, мас.%: молибдена - 0,4; этанола - 32,55; МФК - 21,6; АЦФ -10,9; смесь простых эфиров на основе МФК (1,1'-дифенилдиэтиловый эфир и фенилэтилоксистирол) - 0,2; этилбензола - 26; воды - 2,7; ГПЭБ - 5,3; примесей - 0,35.

Испытания катализатора проводились в условиях примера 1.

В ходе испытаний катализатора эпоксидирования нонена-1 гидропероксидом этилбензола достигнута конверсия гидропероксида этилбензола 97,3% при селективности образования оксида нонена-1 89,0 мол.%.

Образец полученного катализатора был оставлен на хранение. Через 30 суток образец катализатора представлял собой прозрачный без осадка раствор, содержащий 0,4 мас.% молибдена.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемая группа изобретений позволяет получать катализатор, обладающий стабильностью при хранении, а также высокими конверсией и селективностью в процессах эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола.

Изобретение относится к области нефтехимии. Описан катализатор эпоксидирования олефинов, который содержит молибден, гидропероксид этилбензола, этанол, ацетофенон, метилфенилкарбинол, этилбензол, воду, простой эфир на основе метилфенилкарбинола или смесь простых эфиров на основе метилфенилкарбинола и примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: молибден 0,25-0,7; гидропероксид этилбензола 0,5-15; этанол 14-60; ацетофенон 1,5-25; метилфенилкарбинол 2,5-35; этилбензол 7-30; вода 0,5-5,2; простой эфир на основе метилфенилкарбинола или смесь простых эфиров на основе метилфенилкарбинола 0,001-2,5; примеси не более 1. Описан способ получения этого катализатора. Технический результат: повышение конверсии и селективности процессов эпоксидирования олефинов, а также стабильности катализатора при хранении. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.

1. Катализатор эпоксидирования олефинов, содержащий молибден, гидропероксид этилбензола, этанол, ацетофенон и метилфенилкарбинол, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит этилбензол, воду, простой эфир на основе метилфенилкарбинола или смесь простых эфиров на основе метилфенилкарбинола и примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Молибден 0,25-0,7

Гидропероксид этилбензола 0,5-15

Этанол 14-60

Ацетофенон 1,5-25

Метилфенилкарбинол 2,5-35

Этилбензол 7-30

Вода 0,5-5,2

Простой эфир на основе

метилфенилкарбинола или

смесь простых эфиров на основе

метилфенилкарбинола 0,001-2,5

Примеси Не более 1