СТЕКЛЯННАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1998 года по МПК C03C3/62 A61K6/06 

Настоящее изобретение относится к выделяющим фторидные ионы стеклам и зубоврачебным цементным композициям на водной или полимерной основе, содержащим стекла.

Водные поликарбоновокислотные цементные композиции хорошо известны и обычно применяются при лечении зубов. Такие композиции обычно называют стеклоиономерными цементами; они включают в себя в основном (i) полимер, содержащий остатки карбоновых кислот (как правило гомо- или сополимера акриловой кислоты), и (ii) выделяющее ионы стекло, в частности кальцийалюмофторсиликатное стекло. В присутствии воды стекло выделяет поливалентные металлические ионы, в частности алюминиевые и кальциевые ионы, которые обеспечивают сшивание полимера с образованием жесткой гелеобразной структуры. Одновременно с этим кремнийдиоксидный материал стекла вступает в реакцию с водой с образованием кремниевой кислоты. В результате таких гельобразующих реакций получается цемент, который пригоден для зубоврачебного применения.

Проблема стеклоиономерных цементов ранее известного уровня техники состоит в том, что они проницаемы для рентгеновских лучей, вследствие чего для рентгеновских лучей отсутствует контраст между цементом и окружающей зубной тканью. С целью устранения этого недостатка было предложено заменить кальций в кальцийалюмофторсиликатном стекле стронцием и, таким образом, получить стекло, которое может быть непроницаемо для излучения, но сохраняет, тем не менее, приемлемые свойства в отношении прочности, твердости, прозрачности и тому подобного [1]. Описано также применение бариевого стекла или сульфата бария для придания непроницаемости для излучения стеклоиономеру [2].

Наиболее близким к предложенной стеклянной композиции является стеклянная композиция [3], включающая в вес.%: SiO₂ 10 - 33, P₂O₅ 1 -3, Al₂O₃ 4 - 30, Na₂O до 10, MO 5 - 35, F 2 - 40.

Кальцийалюмофторсиликатное стекло, которое используют в составе стеклоиономерных цементов, содержит большое количество фторида. Хотя фторид снижает температуру плавления стекол, он также выделяется в цементной композиции, в которую вводят кальцийалюмофторсиликат. В случае, когда фторид выделяется в достаточном количестве, он сообщает цементам, применяемым для протезирования в местах кариозного повреждения, кариостатические свойства. Однако, хотя кальцийалюмофторсиликатное стекло приемлемо в отношении выделения фторида, оно нежелательно для зубного протезирования вследствие своей визуальной непрозрачности и ограниченной непрозрачности для излучения.

Таким образом, требование адекватной непрозрачности для излучения и постоянного выделения фторидов обуславливает желательность создания новых стекол. Зубные цементные композиции, включающие в себя такие стекла, должны отвечать таким другим желательным критериям, как прозрачность, длительность срока службы, низкая растворимость в жидкостях полости рта, высокая адгезия к зубам, приемлемое время до схватывания и время схватывания и адекватная прочность. В соответствии с настоящим изобретением предлагаются выделяющие фторидные ионы стекла и зубные цементные композиции, содержащие эти стекла, которые отвечают указанным критериям.

В настоящее время установлено, что некоторые содержащие щелочноземельный металл алюмофторсиликатные стекла, в составе которых щелочноземельным металлом служит один или несколько металлов, выбираемых из класса, охватывающего кальций, стронций и барий, обладают желаемыми непрозрачностью для излучения, прозрачностью, прочностью, твердостью и тому подобным.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается стеклянная композиция, которая включает в себя в основном нижеследующие компоненты, содержащиеся в указанных молярных процентах:
SiO₂ - 17,6 - 21,6
P₂O₅ - 0,8 - 3,5
Al₂O₃ - 9,0 - 11,0
Na₂O - 0,5 - 3,0
MO - 17,9 - 19,7
F - 42,2 - 54,2
где значения MO выбирают из класса, к которому относятся окись бария, окись бария - окись кальция, окись бария - окись стронция и окись бария - окись кальция - окись стронция.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также зубоврачебная цементная композиция, которая включает в себя определенное выше стекло совместно с приемлемыми для зубов компонентами.

Стекла настоящего изобретения, когда они входят в состав зубоврачебных композиций, упрощают рентгенографические определения определения кариеса in vivo, выделение фторида в регулируемом режиме и обеспечивают прозрачность, придавая зубам хороший внешний вид.

Стеклянная композиция настоящего изобретения также может быть приготовлена из смеси одного или нескольких фторидов щелочноземельных металлов, фторида алюминия, окиси алюминия, двуокиси кремния, фторида натрия и пентоксида фосфора. Фторид щелочноземельного металла выбирают из класса, который охватывает фторид кальция, фторид бария и фторид стронция. Предпочтительным сочетанием фторида щелочного металла является фторид бария индивидуально или сочетание фторид бария - фторид кальция, фторид стронция - фторид бария или фторид кальция - фторид бария - фторид стронция.

Таким образом, приемлемые стеклянные композиции охватывают те композиции, которые характеризуются нижеследующим составом, представленным в молярных процентах (выражен в пересчете на окислы, кроме фторида);
SiO₂ - 17,6 - 21,6
P₂O₅ - 0,8 - 3,5
Al₂O₃ - 9,0 - 11,0
Na₂O - 0,5 - 3,0
MO - 17,9 - 19,7
F - 42,2 - 54,2
где значения MO выбирают из класса, к которому относятся BaO, BaO - CaO, BaO - SrO и Cao - BaO - SrO.

Более конкретно нижеследующая стеклянная композиция включает в себя (мол.%):
SiO₂ - 20
P₂O₅ - 2
Al₂O₃ - 10
Na₂O - 2
MO - 18
F - 48
где значения MO определены выше.

При приготовлении стеклянных композиций настоящего изобретения могут быть использованы различные методы, известные в данной области техники. Типичная процедура включает в себя смешение необходимых компонентов, их сплавление и последующее охлаждение. Выбор исходных материалов, которые используют согласно настоящему изобретению, не имеет решающего значения, лишь бы только эти материалы были практически чистыми и давали желаемые металлы.

Стеклянные композиции настоящего изобретения, где MO - BaO, BaO - SrO или CaO - BaO - SrO, могут быть получены вначале приготовлением соответственно кальциевых, бариевых и стронциевых стекол; смешением этих стекол в соответствии с требованиями в соответствующих количествах и последующим сплавлением смеси.

По другому варианту эти бинарные или тройные стеклянные композиции могут быть приготовлены непосредственно из соответствующих исходных материалов. Так, например, стеклянную композицию, где MO - SrO - BaO, можно приготовить смешением двуокиси кремния, гидратированной окиси алюминия, криолита, фтористого алюминия, фосфата алюминия, фтористого стронция и фторида бария и сплавлением смеси. Независимо от осуществляемого метода приготовления образующиеся стеклянные композиции обладают практически идентичными свойствами и характеристиками.

Несмотря на то, что в качестве источников щелочноземельных металлов конкретно указаны фторид бария, фторид кальция и фторид стронция, эти исходные материалы представлены в качестве примеров, поскольку без ухудшения свойств готовых стеклянных композиций могут быть использованы многие другие соли, полученные из щелочноземельных металлов. Класс таких приемлемых солей охватывает карбонат бария, карбонат стронция, карбонат кальция, ацетат бария, ацетат стронция ацетат кальция. В случае использования карбоната бария и карбоната стронция перед смешением с другими компонентами обычно проводят реакцию этих металлических солей с плавиковой кислотой.

Молярное соотношение между щелочноземельными металлами можно варьировать в широком интервале. В бинарной стеклянной композиции предпочтительная величина молярного соотношения между барием и кальцием должна составлять не менее 0,334, более предпочтительно 1 : 1. Предпочтительная величина молярного соотношения между барием и стронцием составляет не менее 0,02, более предпочтительно 1 : 1. В третичной стеклянной композиции величина молярного соотношения между барием и (кальций + стронций) равна не менее 0,02, а величина молярного соотношения между кальцием и (барий + стронций) не превышает 3,0. В более предпочтительном варианте барий, кальций и стронций должны содержаться в эквимолярных количествах.

Стеклянная композиция настоящего изобретения может включать в себя металлические элементы, отличные от кальция, бария и стронция, в частности натрий, литий, калий и алюминий. Имеющие важное значение щелочноземельные металлы и другие металлы получают из различных исходных материалов. Помимо кальциевых, бариевых и стронциевых солей, которые перечислены выше, для введения металлов, фторида и фосфористых соединений можно использовать фторид алюминия, фторид натрия, фосфорную кислоту, моно-, ди-, и триаммонийортофосфат, кальций-, дикальций- и трикальцийортофосфаты, окись алюминия и гидратированную окись алюминия. Однако необходимо принять во внимание, что вышеуказанные соединения индивидуально перечислены в целях иллюстрации, поскольку в состав стеклянной композиции можно вводить другие материалы, известные в данной области техники.

Имеющая решающее значение характеристика настоящего изобретения состоит в высоком уровне непрозрачности стеклянной композиции для излучения. Особенно непрозрачной для излучения является стеклянная композиция, у которой MO - окись бария. Кроме того, высокой степенью непрозрачности для излучения обладает стеклянная композиция, у которой MO - BaO - SrO. Так, в частности, превосходную непрозрачность для излучения проявляет барийоксидно-стронцийоксидная стеклянная композиция, у которой величина молярного соотношения между сочетанием бария со стронцием и двуокисью кремния составляет приблизительно 0,68.

Другой имеющей решающее значение отличительной особенностью настоящего изобретения является повышенная прозрачность стеклянной композиции. Особенно прозрачны стеклянные композиции, у которых MO - BaO или BaO - SrO. Особенно предпочтительной стеклянной композицией является композиция, у которой MO - BaO. Таким образом, стеклянные композиции настоящего изобретения сообщают прозрачность зубопротезным композициям, которые включают в себя эти стекла. Так, в частности, прозрачность рассматривают как свойство, имеющее решающее значение при составлении рецептуры зубных композиций на основе метакрилатной смолы.

Еще одной имеющей решающее значение отличительной особенностью настоящего изобретения является легкость выделения фторида из зубных цементных композиций. Зубоврачебные композиции на основе стекол характеризуются способностью выделять фторид стронция или бария с высокой скоростью, которая превышает скорость выделения зубными композициями на основе кальциевого стекла. Особенно предпочтительной зубоврачебной композицией является композиция, которая включает в себя эквимолярные количества кальция, стронция и бария.

Как указано выше, стеклянные композиции настоящего изобретения приемлемы для использования в составе зубоврачебных цементных композиций на водной или полимерной основе. Для приготовления таких зубоврачебных композиций стекло должно находиться в форме частиц, причем приемлемый размер частиц составляет приблизительно от 0,005 до 500 мкм.

Обычно предлагается, что композиция для приготовления зубоврачебного цемента из стекла настоящего изобретения находится в форме двух частей. Для приготовления зубных композиций могут быть использованы самые различные компоненты, причем те, которые обычно при этом используют, охватывают буферные агенты, связующий материал, полимеризующийся матричный материал, гидрофильную смолу, полимеризующуюся карбоновую кислоту, тепловой инициатор, фотоинициатор, акцептор свободных радикалов и агент сочетания. В состав зубоврачебной композиции можно вводить многие другие компоненты, в частности пигменты (окись железа или окись титана). Приемлемые компоненты представлены, например, в описаниях к американским патентам NN 4659751, 4674980, 4746686, 4964911.

Зубоврачебные композиции настоящего изобретения, приготовленные из выделяющих фторидные ионы стекол, обладают прозрачностью, необходимой для хорошего внешнего вида, постоянством свойства выделения фторидных ионов, которое предотвращает развитие кариеса, и адекватной непрозрачностью для излучения, что обеспечивает хороший контраст в рентгеновских лучах при лечении зубов.

Существо настоящего изобретения более подробно изложено ниже с помощью вариантов его воплощения, однако эти варианты не следует рассматривать как ограничивающие рамки настоящего изобретения. В нижеприведенных примерах во всех случаях, за исключением специально оговоренных, количества выражены в весовых процентах.

Для приготовления стекол использовали фторид кальция (CaF₂, минимальная степень чистоты - 97,5%), фторид стронция (SrF₂, минимальная степень чистоты - 98%), фторид бария (BaF₂, минимальная степень чистоты - 99,7%), двуокись кремния (SiO₂, минимальная степень чистоты - 99%), гидратированную окись алюминия (Al₂O₃ • 3H₂O, минимальная степень чистоты - 98,6%) и криолит (Na₃AlF₆, минимальная степень чистоты - 88,4%). Фторид алюминия включает в себя 92% AlF₃ и 8% Al₂O₃.

Пример 1. Базовое стекло приготовили смешением 34,8 вес.ч. фторида алюминия, 148,7 вес.ч. гидратированной окиси алюминия, 34,0 вес.ч. криолита, 464,8 вес.ч. фторида бария, 60 вес.ч. фосфата алюминия и 175 вес.ч. двуокиси кремния.

Эти компоненты смешивали в снабженных перегородками лабораторных стеклянных стаканах (на 4 или 19 л в зависимости от объема массы) в течение 1 ч, после чего смешанные порошки помещали в связанные глиной тигли из кварцевого стекла для плавления. Тигли нагревали с максимально возможной скоростью (продолжительность нагревания для небольших порций составляла 1 ч а для крупных масс - 12 ч) до 1200^oC, а затем выдерживали при этой температуре в течение 3 ч. По завершении периода выдержки каждый тигель удаляли из печи и расплавленную стеклянную массу выливали в холодную воду, которая содержалась в чане из нержавеющей стали. С целью обеспечить исключительно быстрое охлаждение стекло старались выливать тонкой струей. Далее хорошо измельченное стекло сушили в течение ночи и дополнительно измельчали в шаровой мельнице до такого состояния, в котором оно просеивалось через сито американского стандарта 40 меш (диаметр отверстия - 0,42 мм).

Состав полученного стеклянного порошка выражался в нижеследующих молярных процентах:
Na₂O - 1,5
BaO - 17,9
Al₂O₃ - 10,1
P₂O₅ - 1,6
F - 49,2
SiO₂ - 19,7
Пример 2. В течение 1 ч в снабженных перегородками смесительных сосудах перемешивали 206 вес.ч. порошкообразного кальциевого стекла (Препарат 1) и 294 вес. ч. порошкообразного бариевого стекла (Примера 1). Затем эти смеси помещали в связанные глиной тигли из кварцевого стекла и быстро нагревали до 1200^oC. Нагревание занимало приблизительно 0,75 ч. Расплавленные стекла выдерживали при этой температуре в течение 1,5 ч. По завершении периода выдержки каждый тигель удаляли из печи, и расплав быстро выливали тонкой струей в воду. Хорошо измельченное стекло промывали, сушили в течение ночи и измельчали в шаровой мельнице до размеров частиц, которые просеивались через стандартное американское сито 40 меш (размер отверстия - 0,42 мм).

Состав полученного стекла выражался следующими молярными процентами:
Na₂O - 1,44
CaO - 8,94
BaO - 8,96
Al₂O₃ - 10,05
P₂O₅ - 1,68
F - 49,23
SiO₂ - 19,7
Пример 3. 270,7 вес.ч. порошкообразного бариевого стекла и 229,3 вес.ч. порошкообразного стронциевого стекла (Препарат 2) смешивали и в соответствии с изложенным в примере 2 приготовили бинарное стекло.

Состав полученного стекла выражался следующими молярными процентами:
Na₂O - 1,45
BaO - 8,98
SrO - 8,98
Al₂O₃ - 10,07
P₂O₅ - 1,67
F - 49,15
SiO₂ - 19,70
Пример 4. 196,2 вес.ч. порошкообразного бариевого стекла, 166,3 вес.ч. порошкообразного стронциевого стекла и 137,6 вес.ч. порошкообразного кальциевого стекла смешали и в соответствии с изложенным в примере 2 приготовили тройное стекло.

Состав полученного стекла выражался следующими молярными процентами:
Na₂O - 1,43
BaO - 5,97
SrO - 5,97
CaO - 5,97
Al₂O₃ - 10,01
P₂O₅ - 1,68
F - 49,34
SiO - 19,63
Примеры 5-8. Зубоврачебные цементные композиции приготовили из стекла примера 1 смешением с соответствующими компонентами, которые знакомы любому специалисту в данной области. Перед приготовлением композиции стекла подвергали мокрому измельчению. В ходе типичного эксперимента 800-900 см³ стеклянного порошка, который просеивался через стандартное американское сито 40 меш (диаметр отверстия - 0,42 мм), совместно с таким же объемом изопропилового спирта помещали в сосуд емкостью 3,8 л шаровой мельницы, который был наполовину заполнен шариками из двуокиси алюминия диаметром 10-12 мм. Барабан мельницы вращался со скоростью 50 об/мин в течение 50 ч, после чего содержимое мельницы пропустили через грубое сито. Далее стеклянно-спиртовой шлам высушили на воздухе и в печи (при 110^oC) до постоянного веса с последующим использованием при приготовлении композиции.

Конечный стеклянный порошок смешали с соответствующими компонентами с приготовлением двухкомпонентных композиций.

Полимерная основа, которую использовали для приготовления части A испытательных композиций, включая в себя приблизительно равные количества ароматического диметакрилатного олигомера и 2-оксиметилметакрилата совместно с небольшим количеством перекиси бензоила и инициатора полимеризации. Полимер части B состоял в основном из ароматического диметакрилатного олигомера совместно с небольшим количеством фотоинициатора и агента, способствующего образованию хелатных соединений. Вследствие разницы плотностей испытываемых стекол вес стекла в каждой композиции отрегулировали для поддержания постоянного объема фракции наполнительного стекла в готовой композиции. Состав испытательных композиций представлен в таблице, где содержание стекла и смолы выражено в весовых частях.

Испытательные образцы композиций приготовили из двух компонентов A и B их смешением в весовом соотношении приблизительно 1:1. Смесь отверждали воздействием зубоврачебными отверждающими лучами в течение примерно 30 с (Visar curing Light, фирма "Ден-мэт", Санта Мария, штат Калифорния).

Процесс выделения фторида каждой композицией оценивали с помощью модификации процедуры, которая описана Уилсоном и др., Biomaterials, 1985, 6, 431. Восемь дисковых образцов каждой композиции получили смешением равных частей компонентов A и B и прессованием смеси в формах размерами 2 мм•20 мм (диаметр). В один край каждого диска вставили по куску не обработанной воском нитки для чистки зубов в качестве средства для подвешивания образца в растворе выщелачивания. Далее поверхности отформованных изделий покрывали листами Saran^®, зажали изделия между стеклянными листами и отверждали в течение 30 сек с помощью сильного облучения.

После этого испытательные образцы подвесили в форме круга относительно защелкивающей крышки 250-миллилитрового полиэтиленового контейнера, закрепив их подвески из нитки для чистки зубов на крышке с помощью кусочков клеев-расплавов.

Выделение фторида каждой композицией определяли подвешиванием восьми дисковых образцов в 100-миллилитровых аликвотах дистиллированной воды. В соответствии с рекомендациями Уилсона и др. через равные промежутки времени воду меняли и содержание фторида в каждом образце определяли с помощью ионоселективного электрода после количественного разбавления (в объемной пропорции 1:1) раствора для выщелачивания буфером при величине pH 5,0 - 5,5 с концентрацией хлорида натрия 1,00 M и общей ацетатной концентрацией 1,00 M (ацетат натрия и уксусная кислота). Фторидный электрод калибровали с использованием подходящих стандартов, которые в качестве образцов также содержали тот же самый буфер. Выделение фторида выражали в мкг фторида/мм² площади поверхности композиции. Данные выделения оценивали путем построения графика зависимости логарифма совокупного выделения фторида от логарифма общего количества времени.

Визуальную прозрачность оценивали сопоставлением композитного диска 0,5 мм•20 мм (диаметр) с каждым из других и с опаловыми стеклянными стандартными с величинами C_0,70 0,33 и 0,55, используя черный и белый фон в соответствии с ASC MD 156 Нормативной группы Американской ассоциации дантистов (Нормативная группа по следующим композитам. Процедурный протокол - Физико-химические и деструкционные свойства", Американская ассоциация дантистов, Чикаго, 1989, 5).

Непрозрачность для получения оценивали с использованием процедуры, описанной в стандарте ISO 4049 (Технический комитет ISO/TC101, Международный стандарт 150, 4049, Международная организация по стандартизации, 1988, раздел 7.11).

Непрозрачность для излучения оценивали визуально путем сопоставления оптической плотности рентгеновских снимков образцов композиций, которые помещали на тот же самый кусок рентгеновского снимка зуба. В качестве контрольного элемента был использован алюминиевый стандарт толщиной 2,0 мм. Затем различные цементные композиции классифицировали в ряд по принципу снижения непрозрачности для излучения следующим образом.

Непрозрачность для излучения
Композиция Примера 5, композиция Примера 7, композиция Примера 6, композиция примера 8, цементная композиция, приготовленная из стекла Препарата 1.

Непрозрачность образцов оценивали визуально в соответствии с процедурой Нормативной группы по следующим композитам Американской ассоциации дантистов, которая описана выше. Образцы классифицировали в ряд в порядке повышения непрозрачности следующим образом.

Визуальная непрозрачность.

Композиция Примера 5, композиция Примера 7, композиция Примера 8, композиция Примера 6, композиция, приготовленная из стекла Препарата 1.

Данные испытаний на выделение фторида:
Композиция - Совокупное выделение фторида (40 дней), мкг/кв.мм
Цементная композиция, приготовленная из стекла Препарата 1 - 0,108
Композиция Примера 5 - 0,127
Композиция Примера 6 - 0,175
Композиция Примера 7 - 0,188
Композиция Примера 8 - 0,266
Из вышеприведенных данных совершенно очевидно, что стекла настоящего изобретения и зубоврачебные цементы, приготовленные с их использованием, проявляют более высокую скорость выделения фторида, а также непрозрачны для излучения и прозрачны для видимого света.

Препарат 1
Базовое стекло приготовили в соответствии с Примером 1, но с использованием 207 вес.ч. фторида кальция вместо фторида бария. Состав готового базового стекла выражался нижеследующими молярными процентами:
Na₂O - 1,5
CaO - 7,97
Al₂O₃ - 10,1
P₂O₅ - 1,6
F - 49,2
SiO₂ - 19,7
Препарат 2
Базовое стекло приготовили в соответствии с Примером 1, но с использованием 333 вес.ч. фторида стронция вместо фторида бария. Состав готового базового стекла выражался нижеследующими молярными процентами:
Na₂O - 1,5
SrO - 12,8
Al₂O₃ - 10,1
P₂O₅ - 1,6
F - 49,2
SiO₂ - 19,7
Хотя в пояснительных целях здесь были описаны конкретные варианты воплощения настоящего изобретения, любому специалисту в данной области техники, к которой относится настоящее изобретение, очевидны дополнительные модификации или варианты осуществления.

Стеклянная композиция, содержащая окись бария, которая обеспечивает источник выщелачиваемого фторида и которую можно вводить в зубоврачебную цементную композицию, непрозрачную после отверждения для излучения и прозрачную для видимого света. Стеклянная композиция имеет следующий состав, мол.%: SiO₂ 17,6 - 21,6; P₂O₅ 0,8 - 3,5; Al₂O₃ 9,0 - 11,0; Na₂O 0,5 - 3,0; MO 17,9 - 19,7; F 42,2 - 54,2, где MO - BaO, BaO - CaO, BaO - SrO, BaO - CaO - SrO. Стеклянная композиция может иметь следующий состав, мол.%: SiO₂ 20; P₂O₅ 2; Al₂O₃ 10; Na₂O 2; MO 18; F 48. Изобретение позволит упростить рентгенографические определения кариеса. 19 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Стеклянная композиция, содержащая компоненты SiO₂, P₂O₅, Al₂O₃, Na₂O, MO, F, отличающаяся тем, что она состоит в основном из нижеследующих компонентов, мол. %:
SiO₂ - 17,6 - 21,6
P₂O₅ - 0,8 - 3,5
Al₂O₃ - 9,0 - 11,0
Na₂O - 0,5 - 3,0
MO - 17,9 - 19,7
F - 42,2 - 54,2
где значения MO выбирают из класса, который охватывает BaO, BaO - CaO, BaO - SrO и BaO - CaO - SrO. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что MO - BaO - CaO. 3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что величина молярного соотношения между BaO и CaO составляет не менее 0,334. 4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что молярное соотношение между BaO и CaO равно 1 : 1. 5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что MO - BaO - SrO. 6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что величина молярного соотношения между BaO и SrO составляет не менее 0,02. 7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что молярное соотношение между BaO и SrO равно 1 : 1. 8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что MO - BaO - CaO - SrO. 9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что величина молярного соотношения между BaO и (CaO + SrO) составляет не менее 0,02, а величина молярного соотношения между CaO и (SrO + BaO) не превышает 3,0. 10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что молярное соотношение BaO - CaO - SrO составляет 1 : 1 : 1. 11. Стеклянная композиция, содержащая компоненты SiO₂, P₂O₅, Al₂O₃, Na₂O, MO, F, отличающаяся тем, что она состоит в основном из следующих компонентов, мол. %:
SiO₂ - 20
P₂O₅ - 2
Al₂O₃ - 10
Na₂O - 2
MO - 18
F - 48
где значения MO выбирают из класса, который охватывает BaO, BaO - CaO, BaO - SrO и BaO - CaO - SrO. 12. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что MO - BaO. 13. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что MO - BaO - CaO. 14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что величина молярного соотношения между BaO и CaO составляет не менее 0,0334. 15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что молярное соотношение между BaO и CaO равно 1 : 1. 16. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что MO - BaO - SrO. 17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что величина молярного соотношения между BaO и SrO составляет не менее 0,02. 18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что молярное соотношение между BaO и SrO равно 1 : 1. 19. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что MO - BaO - CaO - SrO. 20. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что величина молярного соотношения между BaO и (CaO + SrO) составляет не менее 0,02, а величина молярного соотношения между CaO и (SrO + BaO) не превышает 3,0.