СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ ИЗ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1998 года по МПК C08B37/14 

Изобретение относится к способам получения полисахаридов, а именно к способам получения гемицеллюлозных (ГМЦ) полисахаридов из лигноцеллюлозных материалов, в частности из стержней кукурузных початков (СКП).

Известны способы получения гемицеллюлоз, предусматривающие делигнификацию измельченного сырья с помощью спиртощелочной смеси, или уксусной кислоты в сочетании с хлоритом или гипохлоритом натрия, или щелочью в присутствии окислителей. После отделения лигниновой фракции, приводящей к частичной потере ГМЦ, производят щелочную экстракцию ГМЦ из делигнифицированного СКП при pH 9 - 14 при комнатной или повышенной температуре, либо с предварительным замораживанием в щелочном растворе.

Полученный щелочной экстракт нейтрализуют уксусной кислотой или минеральными кислотами до pH 6,5 - 7,5. Выпавший осадок отделяют, а надосадочную жидкость концентрируют, например под вакуумом при 30 - 40^oC, после этого растворимые ГМЦ осаждают из концентрата двойным раствором ацетона, этанола или 2-пропанола. Осадок промывают растворителем и высушивают любым известным способом, например лиофилизацией [1 - 3].

Недостатками известного способа [3] являются длительность и многостадийность процесса выделения ГМЦ, значительные затраты реактивов при проведении предварительной делигнификации, щелочной экстракции и нейтрализации щелочного экстракта.

Предлагаемый способ выделения ГМЦ позволяет сократить длительность процесса за счет уменьшения стадий обработки сырья и снизить расход реактивов за счет отсутствия стадии нейтрализации и повторного использования щелочного пермеата.

Отличием предлагаемого способа от известных является то, что окислительную делигнификацию и щелочную экстракцию проводят одновременно при pH водного раствора едкого натра 10 - 14 и температуре 60 - 80^oC, а очистку и концентрацию экстракта, содержащего полисахарид, проводят без предварительной нейтрализации путем ультрафильтрации на щелочестойких мембранах с диаметром пор 10 - 20 нм.

Пример 1. 500 г измельченного до размеров 1 - 3 мм стержня кукурузного початка (СКП) с влажностью 4,7% смачивают 1,5 л 2% HNO₃ в течение 12 ч при комнатной температуре. После настаивания добавляют 13,5 л 5,5% NaOH и экстрагируют в течение 2 ч при постоянном перемешивании и температуре 60^oC.

Щелочной экстракт отделяют от твердого остатка фильтрованием через стеклоткань, промывают целлюлозный остаток 1,0 л горячей воды, присоединяют промывные воды к экстракту. Выделенный твердый остаток по химическому составу на 92% состоит из целлюлозы.

Из 2 порций по 500 г СКП получают 32 л щелочного экстракта.

Полученный таким образом щелочной экстракт с концентрацией сухих веществ 6,9% ультрафильтруют на щелочестойкой мембране, пропускающей молекулы с мол. м. не более 20000 Дальтон в ультрафильтрационной установке с четырехкратным концентрированием. Проводят первую ультрафильтрацию, заливая в камеру 20 л экстракта в течение 40 мин, затем проводят вторую ультрафильтрацию на том же ультрафильтре с той же мембраной (оставшиеся 12 л). Время второй ультрафильтрации 50 мин. Объем полученного концентрата составляет 5 л, общий объем пермеата - 27 л. Пермеат имеет pH 11,8 и используется для экстракции следующей партии сырья.

Полученный концентрат, содержащий гемицеллюлозные полисахариды, подвергают 10-кратной промывке в объеме ультрафильтрационной установки с перемешиванием (по 12 мин) до полного удаления редуцирующих веществ и солей (к 5 л концентрата в ультрафильтрационной камере добавляют 5 л воды). По мере снижения pH в концентрате образуется осадок нерастворимого ксилана. Конечная pH концентрата, содержащего полисахарид - 6,7, содержание сухих веществ - 6,8.

Нейтральный экстракт лиофилизируют, выход полисахарида 352 г.

Пример 2. 1000 г СКП заливают 27 л пермеата, полученного как описано в примере 1, добавляют 1 л концентрированной H₂O₂, экстрагируют при температуре 70^oC и постоянном перемешивании 2,5 ч. Твердый остаток отделяют фильтрованием, промывают 2 л воды. Щелочной экстракт объемом 30 л с концентрацией сухих веществ 5,3% подвергают ультрафильтрации, как это описано в примере 1, последовательно 20 и 30 л.

Выход лиофилизированного полисахарида 255 г.

Пример 3. К 1000 г измельченного СКП добавляют 3 л 2% HNO₃, настаивают в течение 24 ч при комнатной температуре. Экстрагируют 15 л 8% NaOH при 70^oC в течение 1 ч. Твердый остаток отделяют фильтрованием, промывают на фильтре двумя литрами воды. Щелочной экстракт и промывные воды в количестве 20 л подвергают однократной ультрафильтрации в течение 50 мин. Далее осуществляют промывку как это описано в примере 1. Полученный щелочной пермеат идет на повторную экстракцию сырья.

Выход полисахарида после лиофилизации 325 г.

Влияние отдельных параметров щелочной экстракции отражено в примерах 4 - 14 (табл. 1). Использование щелочи с концентрацией более 8% экономически не оправдано, менее 4% - дает низкий выход ГМЦ.

Температура экстракции более 80% дает снижение выхода готового продукта за счет частичного разрушения ГМЦ в щелочной окислительной среде. Температура ниже 60^oC малоэффективна.

Полученный предлагаемым способом гемицеллюлозный полисахарид имеет цвет от белого до кофейного, легкий, ватообразный, растворимый в воде на 50 - 60%. Мол. м. растворимой части ГМЦ, определяемая по методу ВЭЖХ, 50000.

Полученный полисахарид обладает кинематической вязкостью.

Содержание металлов в полученных предлагаемым способом ГМЦ приведено в табл. 2 и не превышает нормы, допустимые для пищевых добавок, приведенные в ПДК СаНПиН 42-123-4089-86 (мг/г).

Химический состав полученного ГМЦ в% на сухое вещество: зола - 2, лигнин - 4,7, углеводы - 93,2. Кислотный гидролизат полученных ГМЦ по данным ГЖХ содержит 75,9% ксилозы, 10,2% арабинозы, 3,8% галактозы и 9,3% уроновых кислот.

Полученный по примеру 1 гемицеллюлозный полисахарид использовали для приготовления хлеба пониженной энергетической ценности.

Внесение в рецептуру теста полученных ГМЦ в количестве 1 - 3% к массе муки не ухудшают физико-химические и органолептические свойства хлеба по сравнению с контролем. Внесение ГМЦ оказывает укрепляющее действие на свойства теста: водопоглотительная способность возрастает на 12 - 15%, консистенция на 12 - 18%, пластичность на 10- 15%. Совместное внесение ГМЦ в количестве 3% к массе муки и маргарина 50% жирности в количестве 2% оказывает положительное влияние на качество хлеба из пшеничной муки.

Аналогичным образом может быть использован твердый остаток целлюлозы.

Таким образом, предлагаемый способ получения полисахаридов из лигноцеллюлозных материалов позволяет сократить длительность процесса за счет проведения окислительной делигнификации и щелочной экстракции одновременно, кроме того, выделение ГМЦ из щелочного экстракта, полученного предлагаемым способом, производится без предварительной делигнификации посредством делигнификации на щелочестойких мембранах с размером пор 10-20 нм, что позволяет отделить ГМЦ от лигниновых фрагментов, низкомолекулярных примесей, солей, а также сконцентрировать гемицеллюлозную фракцию, а полученный щелочной пермеат использовать для обработки следующей партии сырья. При этом твердый остаток, полученный на стадии щелочной экстракции, на 87 - 90% состоит из целлюлозы и может быть самостоятельно использован в качестве диетических волокон, наполнителей и т.д.

Суммарный выход целевого продукта составляет около 70 - 80% от исходного сырья.

Изобретение относится к способам получения полисахаридов, а именно к способам получения гемицеллюлозных полисахаридов из лигноцеллюлозных материалов, в частности из стержней кукурузных початков. Цепь изобретения - увеличение арсенала некрахмалистых полисахаридов для использования в качестве пищевых добавок при изготовлении диетических и лечебных пищевых продуктов, а также в качестве наполнителей лекарственных форм. Способ осуществляется посредством одновременной окислительной делигнификации и щелочной экстракции измельченного лигноцеллюлозного сырья, проводимой при pH 10 - 14, температуре 60 - 80^oC с последующей очисткой и концентрацией экстракта путем ультрафильтрации на щелочестойких мембранах. 2 табл.

Способ получения полисахаридов из лигноцеллюлозных материалов, включающий окислительную делигнификацию и щелочную экстракцию, концентрацию и очистку, отличающийся тем, что окислительную делигнификацию и щелочную экстракцию осуществляют одновременно при pH водного раствора едкого натра 10 - 14 и температуре 60 - 80^oC, а очистку и концентрацию щелочного экстракта, содержащего полисахариды, проводят без предварительной нейтрализации путем ультрафильтрации на щелочестойких мембранах с диаметром пор 10 - 20 нм.