СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТАЛЛ-НОСИТЕЛЬ Российский патент 1998 года по МПК B01J37/02 B01J23/50 

Изобретение относится к способам получения катализаторов, которые могут быть использованы в различных химико-технологических процессах химической, нефтяной, газовой промышленности, для очистки сточных вод и т.д.

Наиболее близким к заявленному рассматривается метод прямого введения высокодисперсных частиц из коллоидного раствора металла в пористую структуру носителя в виде дисперсии высокодисперных частиц, в том числе в присутствии ПАВ (Colloids and Surfaces, v/5, 1982, p.209-225).

Недостатки:
- невозможность получить нанесенную монодисперсную фазу с узким распределением частиц по размерам, которые варьируют в широком интервале (30- );
- неустойчивость исходного коллоидального раствора, приводящая к агрегированию частиц;
- использование крупнопористых носителей с пониженной уд. поверхностью, что не позволяет получать нанесенную фазу с размерами частиц 30 - .

Решается задача повышения дисперсности нанесенной металлической фазы и возможности регулирования распределения частиц металла на носителе.

Сущность заявленного технического решения состоит в разработке технологии, по которой в качестве наносимого раствора используют микроэмульсии металлов: M⁰/H₂O/ПАВ/органический растворитель, так называемые микроэмульсии "вода в масле", где маслоорганический растворитель - циклогексан, гептан, октан, и т.п., а в качестве ПАВ - этоксилированный алкилфенол общей формулы: R-C₆H₄-O(C₂H₄O)nH, где R - алкильный радикал с C₈-C₁₀, n= 6 - 8, (М.В. 488), в качестве M - любой металл из группы благородных или тяжелых, или серебро.

Содержание компонентов в системе M⁰/H₂/ органический растворитель, ммоль/л:
Металл - 3,0 - 9,3
ПАВ - не менее 0,19
Органический растворитель - Остальное
Способ осуществляют следующим образом.

Подсушенный при 100 - 150^oC носитель (для удаления влаги из него) пропитывают определенным объемом микроэмульсии металла с содержанием его в водно-органической фазе 3,0 - 9,3 ммоль/л, соответствующим суммарному объему пор "по влагоемкости". Затем носитель подсушивают на воздухе для удаления растворителя и получают КТ с содержанием 0,01 - 0,5% M⁰/ПАВ/носитель.

Заявленным способом возможно получать катализаторы, содержащие любой из благородных или тяжелых металлов, или серебро, а в качестве носителя - Al₂O₃, SiO₂, Al₂O₃ • SiO₂, MgO, активированный уголь и др. При этом микроэмульсию получают смешиванием двух исходных микроэмульсий: микроэмульсии исходной соли металла, для получения которой используют их 0,5-1M водные растворы, и микроэмульсии восстановителя - гипофосфита натрия или аммония при T_кип или комнатной. Для получения микроэмульсии восстановителя также используют 0,5-1M водные растворы гипофосфита. В качестве исходных солей могут быть AgNO₃, PdCl₂, CuNO₃ и т.д., т.е. водорастворимые соли металла 0,5-1M, растворы которых добавляют в количестве 0,5 - 1,5 мл к 80 мл 0,19М раствора ПАВ в органическом растворителе (циклогексане, гептане, октане, и др.), где ПАВ - этоксилированный алкилфенол с М.В.488.

Микроэмульсию гипофосфита получают добавлением к 80 мл 0,19М раствора ПАВ 0,5-1,5 мм 1М водного гипофоcфита, смесь интенсивно встряхивают и получают микроэмульсию МЭ NaH₂PO₂. Последующее смешение двух полученных исходных эмульсий осуществляют введением МЭ гипофосфита в МЭ соли металла при интенсивном встряхивании. Реакция завершается за 30 мин:
AgNO₃ + NaH₂PO₂ + H₂O ---> Ag⁰ + NaH₂PO₃ + 1/2H₂ + HNO₃.

Микроэмульсия Ag представляет собой темно-красный раствор Ag в органическом растворителе, устойчивый в течение нескольких месяцев. Средний размер частиц металла в ней по данным РФА и ЭСДО менее , о чем свидетельствует отсутствие в рентгенограммах образцов, полученных испарением растворителя, Ag/ПАВ, контрольных дифракционных пиков объемных частиц Ag, а также вид кривой поглощения в ЭСДО-спектрах (рис.1).

Пример 1. Получение катализатора Ag⁰/носитель.

К 10 г подсушенной при 100-150^oC Al₂O₃ с суммарным объемом пор 0,44 см³/г добавляют при перемешивании 4,4 мл МЭAg⁰ с содержанием Ag в ней 0,2 ммоль/л (или 2,95 мг). Растворитель испаряют на воздухе или в вакууме, промывают катализатор водой, затем спиртом для удаления ПАВ, сушат и получают Ag⁰/Al₂O₃ с содержанием Ag в нем 0,0295% и размером частиц . Полученный КТ рентгеноаморфен. В ЭСДО-спектре (кривая 1) полоса поглощения при 385HM указывает на их размер .

Пример 2. Для получения более высокодисперсных КТ необходимо использовать МЭ металла с более высоким его содержанием (до 9,3 ммоль/л, или 0,44% M/Al₂O₃) либо после удаления растворителя повторно наносят МЭ металла и получают 0,088% M/Al₂O₃.

По данным анализа размер частиц (кривая 2, дл. волны 385HM), тогда как по прототипу получают КТ Ag⁰/Al₂O₃ с 0,03% Ag.

Размер частиц по данным РАФ более 30 - . При этом исходная МЭ_Ag устойчива только в течение 1 сут, затем появляется осадок частиц серебра серого цвета. ЭСДО-спектр (кривая 2, с длиной волны 385 и 556нм) дает широкую полосу поглощения с двумя максимумами, что характеризует полидисперсность образца и наличие частиц Ag с размером и более .

Изобретение относится к синтезу катализаторов, которые могут быть использованы в различных химико-технологических процессах химической, нефтяной и газовой промышленности, а также для очистки сточных вод и.т.п. Решается задача повышения дисперсности нанесенной металлической фазы и возможности регулирования распределения частиц на носителе. Задача решается способом, включающим прямое нанесение на носитель частиц металлов из микроэмульсии "вода в масле" М^o/вода/ПАВ/орграстворитель, полученных восстановлением их водорастворимых солей, входящих в состав исходных микроэмульсий, соль металла/ вода/ ПАВ/орграстворитель. Микроэмульсию "вода в масле" получают смешением двух исходных микроэмульсий: соли металла и восстановителя (гипофосфит натрия или аммония), а в качестве ПАВ используют этоксилированный алкилфенол. 1 ил.

Способ получения высокодисперсных катализаторов металл-носитель, включающий прямое нанесение на носитель частиц металла из микроэмульсии "вода в масла" M^o/H₂O/ПАВ/ органический растворитель, полученных восстановлением водорастворимых солей металлов, входящих в состав исходной микроэмульсии, отличающийся тем, что для нанесения используют микроэмульсию состава, ммоль/л:
Металл - 3,0 - 9,3
ПАВ - Не менее 0,19
Вода - 0,35 - 1,0
Органический растворитель - Остальное
где металл выбран из группы благородных или тяжелых металлов или серебра, в качестве ПАВ используют этоксилированный алкилфенол общей формулы R(C₆H₄ - O(C₂H₂O)_n, где R - алкильный радикал C₈ - C₁₀, n = 6 - 8, полученную смешением двух исходных микроэмульсий - микроэмульсии соли металла и микроэмульсии восстановителя, в качестве которого используют гипофосфит натрия или аммония.