СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1998 года по МПК C08H1/06 C08J9/28 

Изобретение относится к пористым полимерным материалам, а точнее к способу получения пористого материала. Изобретение найдет применение при производстве тепло- и звукоизолирующих материалов, используемых в строительстве, машиностроении, обувной промышленности, кроме того, изобретение возможно использовать в медицине.

Известен способ получения пористого материала, представляющего собой силиконовую эластомерную губку с преимущественно закрытыми порами [1]. В соответствии с этим способом водную эмульсию полиорганосилоксана (содержание которого составляет 30-60 мас.% при pH 9-11,5 и молекулярном весе 10000), включающую дополнительно коллоидный кремнезем и органическое соединение олова, подвергают замораживанию при температуре минус 18^oC в течение 24 ч, после чего осуществляют размораживание с получением влажного эластичного губчатого материала.

Формирование губчатой структуры материала обеспечивается коллоидным кремнеземом, который организует структуру эмульсии за счет сорбции полиорганосилоксана. Именно коллоидный кремнезем и органическое соединение олова позволяют до высушивания полученного материала зафиксировать его губчатую структуру. Силиконовая эластомерная губка с закрытыми порами получается только при высушивании влажного губчатого материала, у которого влажные полимерные стенки пор часто слипаются.

Указанный способ технологически прост, при его реализации отсутствуют токсичные выделения. Однако он не позволяет изменять структуру силиконовой губки в широких пределах в зависимости от ее применения, кроме того, известный способ в силу влияния коллоидного кремнезема и соединения олова исключает возможность получения пористого материала с равномерной структурой по всему объему и высокой эластичностью и прочностью. При получении материала толщиной свыше 10-20 мм указанные недостатки усиливаются.

Известен способ получения пористого полимерного материала, предусматривающий получение полимерной дисперсии латекса, нанесение этой дисперсии на гибкий пористый волокнистый субстрат, коагуляцию полимерного латекса замораживанием и высушивание полученного продукта [2]. Обработке известным способом подвергают латексы полимеров, способных к коалесценции при высушивании в интервале температур 10 - 100^oC и характеризующихся секущим модулем, составляющим не менее 22 Па при растяжении на 5%. Концентрация полимерной дисперсной фазы в дисперсной системе составляет 10 - 75 мас.%. Перед нанесением латекс загущают до 10-40 П с помощью казеина и альгината аммония и полиакрилата натрия. В дисперсию вводят загустители и волокнистые добавки. Все эти ингредиенты при наложении астабилизирующего фактора (в данном случае замораживания) приводят к образованию упорядоченной структуры при коагуляции и ускоряют этот процесс, обеспечивая формирование пористой полимерной структуры.

Однако описанный способ не позволяет направленно регулировать пористую структуру и получать полимерный материал с требуемыми физико-механическими свойствами.

Известен также способ получения пористого материала, при котором используют дисперсную систему, содержащую жидкую дисперсионную среду, способную к кристаллизации, и дисперсную фазу, содержащую синтетический латекс и измельченные коллагенсодержащие отходы кожевенного производства (100 мас.ч. на 25-100 мас. ч. соответственно), а также вулканизующие агенты [3]. Согласно этому способу, указанную дисперсную систему сначала замораживают при (-2) - (-12)^oC в течение 5-15 мин до достижения вязко-пластичного состояния, позволяющего осуществить формование получаемого полупродукта. Полупродукт, сохраняющий заданную форму, затем подвергают последующему замораживанию, осуществляемому при (-70 - (-8)^oC в течение 0,5-6,0 ч.

На втором этапе замораживания происходит полное отверждение дисперсной системы и по существу завершается формирование пористой структуры материала. После осуществления второго этапа замораживания проводят размораживание получаемого материала и его сушку.

Указанный способ технологически прост, обеспечивает возможность в некоторой степени регулировать структуру пористого материала и изменять его свойства (по эластичности и твердости) в зависимости от предъявляемых требований. Кроме того, указанный способ позволяет формировать пористую структуру без введения в дисперсную систему наполнителей, сшивающих, загущающих и иных добавок. Однако известный способ не позволяет гарантированно получать пористый материал с указанными характеристиками. При этом в случае успешного осуществления способа получаемый материал не обладает эластичностью, прочностью, остаточной деформацией, достаточными для успешного использования этого материала в качестве, например, амортизатора.

Кроме того, при получении этого материала в процессе его высушивания наблюдают значительную усадку материала. Приемлемые физико-механические характеристики присущи лишь получаемому материалу, имеющему толщину не более 40 мм.

В основу изобретения положена задача путем изменения условий осуществления стадии первоначального замораживания разработать способ получения пористого материала, позволяющий гарантированно получать целевой продукт со стабильными высокими физико-механическими характеристиками.

Эта задача решается тем, что в способе получения пористого материала, включающем образование дисперсной системы, содержащей жидкую дисперсионную среду, способную к кристаллизации, и дисперсную фазу, включающую латекс и коллагенсодержащие отходы кожевенного производства, замораживание образованной дисперсной системы при температуре, достаточной для ее структурирования; последующее формование структурированной дисперсной системы и ее замораживание до полного отверждения дисперсной системы, которая после размораживания и сушки представляет собой целевой продукт заданной формы, согласно изобретению, при образовании дисперсной системы используют названные коллагенсодержащие отходы, дополнительно предварительно подвергнутые титрованию щелочью до pH 10-12, при этом перед названным замораживанием, обеспечивающим структурирование, дисперсную систему охлаждают до температуры 2 - 4^oC, а в процессе этого последующего замораживания осуществляют насыщение воздухом дисперсной системы при изменении средней концентрации дисперсной фазы по всему объему не более чем на 2%.

Благодаря заявляемому способу стало возможно гарантированно получить равномерно пористый материал различной толщины вплоть до 100 мм, имеющий плотность 1,1 г/см³, предел прочности при разрыве 0,25 МПа, относительное удлинение 150%, остаточную деформацию не более 10% и усадку до 10% (при остаточной влажности материала, составляющей 10-15%). Размер пор получаемого материала может составлять 0,1 - 2,0 мм.

В соответствии с изобретением целесообразно замораживание, обеспечивающее структурирование дисперсной системы, осуществлять при температуре, равной или ниже -4^oC, в результате чего дисперсная система становится наиболее пригодна для последующей технологии ее обработки.

Для возможности получать пористый материал гарантированно желаемой формы целесообразно, согласно изобретению, замораживание, обеспечивающее полное отверждение дисперсной системы, осуществлять при температуре (-40) - (-100)^oC.

Для получения материала, обладающего равномерной структурой и наиболее высокими значениями прочности, эластичности и пористости, целесообразно, согласно изобретению, чтобы в образованной дисперсной системе дисперсная фаза содержала 25-200 мас.ч. коллагенсодержащих отходов на 100 мас. ч. полимера латекса.

Для упрочнения структуры получаемого материала химическим путем целесообразно, согласно изобретению, чтобы в образуемую дисперсную систему вводили дополнительно вулканизующие агенты в количестве 3-10 мас.ч. на 100 мас. ч. латекса.

Для создания наиболее благоприятных условий при осуществлении замораживания дисперсной системы, обеспечивающего ее структурирование, целесообразно, согласно изобретению, чтобы дисперсионная среда дополнительно содержала карбоксиметилцеллюлозу.

Дальнейшие цели и преимущества изобретения станут ясны из последующего подробного описания способа получения пористого материала и конкретных примеров осуществления этого способа.

Для получения пористого материала в соответствии с заявляемым способом используют дисперсную систему, содержащую жидкую дисперсионную среду, способную к кристаллизации, и дисперсную фазу, включающую латекс и измельченные коллагенсодержащие отходы кожевенного производства. Преимущественно концентрация дисперсной фазы составляет 5 - 16 мас.%. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду или водные растворы, в том числе и органических жидкостей, например диметилформамида. Основным критерием при выборе дисперсионной среды является ее способность к кристаллизации. Возможно присутствие в дисперсионной среде карбоксиметилцеллюлозы, которая обеспечивает регулирование размеров кристаллов льда и соответственно структуры получаемого материала на этапе первоначального замораживания дисперсной системы.

Дисперсная фаза используемой дисперсной системы включает природный или синтетический латекс и коллагенсодержащие отходы кожевенного производства в виде волокон длиной 0,5-2,0 мм. Преимущественно дисперсная фаза содержит 25-200 мас.ч. коллагенсодержащих отходов на 100 мас.ч. полимера латекса.

При изменении указанного соотношения в сторону уменьшения содержания коллагенсодержащих отходов получаемый пористый материал может иметь неоднородную структуру, что отрицательно влияет на его физико-механические свойства. При превышении содержания коллагенсодержащих отходов верхнего предела соотношения получаемый пористый материал не обладает достаточной прочностью.

В качестве источника полимера могут использоваться полимерсодержащие стоки промышленных предприятий по производству и переработке латексов или стандартные латексы, например:
бутадиенстирольный латекс с содержанием стирольных звеньев 30%,
карбоксилированный полибутадиенстирольный латекс с содержанием стирольных звеньев 65% и карбоксильных групп 1%,
карбоксилированный полибутадиенстирольный латекс с содержанием стирольных звеньев 30% и карбоксильных групп 3%,
карбоксилированный полибутадиеннитрил с содержанием нитрильных звеньев 40% и карбоксильных групп 4%,
сополимер акрилнитрильной кислоты с винилацетатом,
полиизопрен - полимер натурального латекса Qualitex.

В качестве коллагенсодержащих отходов способ по изобретению предусматривает использование дубленых и недубленых отходов кожи и нестандартного гольевого сырья кожевенного производства, в частности стружки, полученной при выравнивании по толщине кож, прошедших хромовое дубление.

В соответствии с изобретением коллагенсодержащие отходы перед их использованием в качестве основы дисперсной фазы подвергают титрованию щелочью до pH 10-12, что исключает коагулирование дисперсной системы на момент ее первоначального замораживания, обеспечивает таким образом однородный состав дисперсной системы по всему ее объему, а значит, и равномерную структуру получаемого материала.

Помимо указанных веществ используемая дисперсная система может содержать наполнители, сшивающие агенты, модификаторы, пластификаторы и вулканизующие агенты. Вулканизующие агенты берут в качестве 3-10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса.

Применение вулканизующих агентов позволяет химически зафиксировать предварительно образовавшуюся в дисперсной системе полимерную структуру, что в дальнейшем отразится на прочности получаемого материала.

В качестве вулканизующих агентов возможно использовать оксид цинка, серу, этилцимат, меркаптобензтиазолят цинка, дифенилгуанидин и фенил- β -нафтиламин, взятые в сочетании друг с другом.

Таким образом, для получения пористого материала в соответствии с изобретением возможно использовать дисперсную систему следующего состава, мас%:
Коллагенсодержащая дисперсия - 3,5
Полимер бутадиен-стирольного латекса - 4,9
Оксид цинка - 0,18
Сера - 0,09
Этилцимат - 0,04
Меркаптобензтиазолят цинка - 0,04
Дифенилгуанидин - 0,05
Фенил- β -нафтиламин - 0,02
Вода - Остальное
В соответствии с изобретением образованную дисперсную систему охлаждают до температуры 2 - 4^oC с целью создания условия для быстрого последующего замораживания дисперсной системы равномерно по всему ее объему.

Дисперсную систему, имеющую температуру 2-4^oC, подвергают замораживанию при температуре, достаточной для ее структурирования, а преимущественно при температуре, равной или выше минус 4^oC. При этом, согласно изобретению, осуществляют насыщение воздухом замораживаемой дисперсной системы до изменения средней концентрации дисперсной фазы самое большее на 2%. Насыщение воздухом возможно осуществлять, например, путем его барботажа через объем дисперсной системы. Выполнение указанного приема способствует образованию желаемой пористой структуры и ее однородности по всему объему.

Замораживание при температуре, равной или превышающей минус 4^oC, считается завершенным, когда дисперсная среда способна сохранять форму емкости, где осуществляется замораживание, и при давлении до 1 МПа не происходит истечения из замороженной массы незамерзшей дисперсии.

Первая стадия замораживания осуществляется во временном интервале от 5 до 15 мин. Полупродукт является вязкопластичным - структурированным, то есть может принимать желаемую форму. Первая стадия замораживания предполагает лишь частичное возникновение фазовых контактов между полимерными частицами.

Полученный на первой стадии замораживания структурированный полупродукт выгружают из аппарата и формуют с целью получения объемного изделия заданной формы и размера. Форму со структурированным полупродуктом быстро помещают затем в холодильную камеру и осуществляют вторую стадию замораживания при температуре, преимущественно равной (-40) - (-100)^oC, в течение 0,5-6,0 ч до полного отверждения дисперсной системы.

После второй стадии замораживания продукт подвергают размораживанию при комнатной температуре. Для интенсификации процесса удаления жидкости из порового пространства материала изделие при размораживании нагревают. Для уплотнения пористого материала размораживание можно осуществлять при комнатной температуре до превращения замороженного продукта в пористое изделие, после чего подвергнуть его прессованию при избыточном давлении 4 - 100 МПа.

Для фиксации структуры материала размороженный продукт возможно обрабатывать 1%-ным раствором формалина в течение 1-8 ч, после чего его промывают водой комнатной температуры в течение 15-30 мин. Полученный материал возможно пластифицировать путем погружения в 10-30%-ный водный раствор глицерина на 10-30 мин при комнатной температуре. В заключение осуществляют высушивание полученного материала в термошкафу при температуре до 40^oC до полного удаления влаги.

Получаемый пористый материал обладает высокими физико-механическими характеристиками: плотность 1,4 г/см³, прочность при разрыве 0,25 МПа; относительное удлинение при разрыве 150%; остаточная деформация после многократного сжатия 5%.

Исследование структуры методом электронной микроскопии показало, что получаемый материал обладает равномерной пористостью, при этом размер пор в зависимости от заявленных условий проведения способа и состава дисперсной фазы может составлять 0,1 - 2,0 мм.

Указанные характеристики сохраняются при изготовлении пористого материала, имеющего толщину до 100 мм.

Получаемый материал может быть успешно использован в качестве тепло- и звукоизоляции в промышленности и строительстве; в качестве уплотняющих или амортизирующих прокладок, деталей и покрытий при изготовлении, например, обуви.

Пример 1. Для получения макропористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является композиция полимера синтетического латекса в соотношении 50 мас.ч. на 100 мас. ч. полимера латекса. Используют полимер бутадиен-стирольного латекса с содержанием стирольных звеньев 30 мас.%. Водную дисперсию коллагенсодержащего материала, полученную на основе отходов дубленой коллагеновой стружки, титруют 0,5 M водным раствором NaOH до pH 10. После чего компоненты полимерной дисперсии соединяют и при перемешивании разбавляют ледяной водой (0^oC) до получения концентрации полимерной дисперсной фазы в дисперсии 10 мас.%. Температура начала плавления кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет 0,28^oC. В полимерную дисперсию вводят вулканизующую группу: оксид цинка, серу, этилцимат, меркаптобензтиазолят цинка, дифенилгуанидин в количестве 8,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса.

8000 г полимерной дисперсии при +5^oC заливают во фризер и осуществляют первую стадию замораживания при -4^oC, скорости вращения мешалки 100 об/мин и принудительном насыщении воздухом в течение 15 мин. Процесс подачи завершается получением вязкого пластичного продукта с концентрацией дисперсной фазы по объему 8 - 12% и содержащего частично закристаллизованную дисперсионную среду в виде мелкокристаллического льда, являющегося зародышами будущих пор.

Полученный полупродукт помещают в форму размером 400 х 200 х 50 и осуществляют вторую стадию замораживания - выдерживают в холодильной камере при -40^oC в течение 4 ч (при этом происходит полное отверждение массы с формированием пор), а затем при 10^oC в течение 12 ч.

Размораживание замороженного продукта проводят в формах при комнатной температуре до образования влажного пористого изделия.

После фиксации структуры влажного пористого изделия и его высушивания получают материал со следующими физико-механическими свойствами:
Плотность - 1,10 г/см³
Предел прочности при разрыве
Относительное удлинение - 120%
Остаточная деформация - 5%
Усадка - 10%
Пример 2. Для получения макропористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсионной фазой является композиция полимера натурального латекса и коллагенсодержащего материала в соотношении 165 мас.ч. на 100 мас. ч. полимера латекса. Используют натуральный латекс Qualitex с содержанием дисперсной фазы 45 мас.%. Водную дисперсию коллагенсодержащего материала, полученную на основе отходов золеных шкур животных, титруют 0,5 M водным раствором NaOH до pH 12. После чего компоненты полимерной дисперсии соединяют и при перемешивании разбавляют ледяной водой до получения концентрации полимерной дисперсной фазы в дисперсии 5 мас. %. Температура начала плавления кристаллов дисперсной среды, определяемая по термограмме, составляет -0,50^oC. Полимерная дисперсия содержит вулканизующую группу: оксид цинка, серу, этилцимат, меркаптобензтиазолят цинка, дифенилгуанидин в количестве 8,5 мас.ч. на 100 мас. ч. полимера латекса.

8000 г полимерной дисперсии при +5^oC заливают во фризер и осуществляют первую стадию замораживания в течение 20 мин при -4^oC, скорости вращения мешалки 120 об/мин в режиме принудительного насыщения воздухом. Процесс завершается получением вязкого пластичного продукта с концентрацией дисперсной фазы по всему объему 3 - 7% и содержащего частично закристаллизованную дисперсионную среду в виде мелкокристаллического льда, являющегося зародышами будущих пор.

Полученный полупродукт помещают в формы размером 400 х 200 х 10, выдерживают в холодильной камере при -100^oC в течение 0,5 ч (при этом происходит полное отверждение массы с формированием пор), а затем при -20^oC в течение 12 ч.

Размораживание замороженного продукта проводят в формах при комнатной температуре до образования влажного пористого изделия.

После обработки и высушивания пористый материал имеет следующие физико-механические характеристики:
Плотность - 1,2 г/см³
Прочность при разрыве - 0,08 МПа
Относительное удлинение при разрыве - 150%
Остаточная деформация после многократного сжатия - 6%
Усадка - 15%
Пример 3.

Получение пористого полимерного материала осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 1, однако используют дисперсную систему, в которой полимерная дисперсная фаза содержит 200 мас.ч. коллагенсодержащих отходов на 100 мас.ч. полимера бутадиенстирольного карбоксилированного латекса с содержанием карбоксильных звеньев 1% и стирольных звеньев 50%. Концентрация полимерной дисперсной фазы в дисперсии 15 мас.% при pH 11. Полимерная дисперсия содержит в качестве вулканизующего агента оксид цинка в количестве 7 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса.

После обработки и высушивания пористый полимерный материал имеет следующие физико-механические характеристики:
Плотность - 1,16 г/см³
Прочность при разрыве
Относительное удлинение при разрыве - 135%
Остаточная деформация после многократного сжатия - 3,2%
Усадка - 10%
Пример 4. Получение пористого полимерного материала осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 1, однако дисперсная фаза дополнительно содержит карбоксиметилцеллюлозу в количестве 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса.

После обработки и высушивания пористый полимерный материал имеет следующие физико-механические характеристики:
Плотность - 1,1 г/см³
Прочность при разрыве - 0,06 МПа
Остаточная деформация после многократного сжатия - 4,2%
Относительное удлинение при разрыве - 127%
Усадка - 12%

Способ получения пористого материала включает образование дисперсной системы, дисперсная фаза которой содержит латекс и коллагенсодержащие отходы кожевенного производства, подвергнутые титрованию щелочью до рН 10-12. Согласно способу, образованную дисперсную систему охлаждают до температуры, равной 2-4°С, после чего замораживают при температуре, достаточной для ее структурирования, осуществляя при этом насыщение дисперсной системы воздухом при изменении средней концентрации дисперсной фазы по всему объему не более чем на 2%. Структурированной дисперсной системе затем придают заданную форму и замораживают ее до полного отверждения. После размораживания и высушивания получают целевой продукт заданной формы, Способ позволяет получать материал с прочностью при разрыве до 0,25 МПа, относительным удлинением 150%. 5 з.п. ф-лы,

1. Способ получения пористого материала, включающий образование дисперсной системы, содержащей жидкую диспеhсионную среду, способную к кристаллизации, и дисперсную фазу, включающую латекс и коллагенсодержащие отходы кожевенного производства, замораживание образованной дисперсной системы при температуре, достаточной для ее структурирования, последующее формование структурированной дисперсной системы и ее замораживание до полного отверждения дисперсной системы, которая после размораживания и сушки представляет собой целевой продукт заданной формы, отличающийся тем, что при образовании дисперсной системы используют названные коллагенсодержащие отходы, дополнительно предварительно подвергнутые титрованию щелочью до pH 10 - 12, при этом перед названным замораживанием, обеспечивающим структурирование, дисперсную систему охлаждают до 2 - 4^oC, а в процессе этого последующего замораживания осуществляют насыщение воздухом дисперсной системы при изменении средней концентрации дисперсной фазы по всему объему не более, чем на 2%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что замораживание, обеспечивающее структурирование дисперсной системы, осуществляют при температуре, равной или ниже минус 4^oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что замораживание, обеспечивающее полное отверждение дисперсной системы, осуществляют при (-40) - (-100)^oC. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в образованной дисперсной системе дисперсная фаза содержит 25 - 200 мас.ч. коллагенсодержащих отходов на 100 мас.ч. полимера латекса. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в образуемую дисперсную систему вводят дополнительно вулканизующие агенты в количестве 3 - 10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в образуемой дисперсной системе дисперсионная среда дополнительно содержит карбоксиметилцеллюлозу.